第一篇　纯碱生产技术

第一章　纯碱生产概述

一、纯碱的性质及用途

（一）纯碱的性质

纯碱（Na2CO3）又叫碳酸钠，俗称苏打或碱灰，它是白色粉末状物质。分子量105.99，密度2.532g/cm3，熔点851℃。纯碱易溶于水，其溶液显碱性，但纯碱在乙醇、乙醚中不溶。

工业纯碱根据颗粒大小和堆积密度的不同，分为超轻质纯碱（0.33～0.44t/m3）、轻质纯碱（0.45～0.69t/m3）和重质纯碱（0.8～1.1t/m3）三类。工业中纯碱的纯度通常在99％左右。纯碱作为化学物质具有以下化学性质：

作为强碱弱酸盐的纯碱，它与强酸发生如下反应：

Na2CO3+2HCl＝2NaCl+H2O+CO2↑

纯碱具有分解性，它在高温下可以分解为氧化钠和二氧化碳。

Na2CO3＝Na2O+CO2↑

纯碱具有吸湿性，无水碳酸钠如果长期暴露于空气中，会吸收空气中的水分和二氧化碳，生成碳酸氢钠。

Na2CO3+H2O+CO2＝2NaHCO3

另外，纯碱强的吸湿性往往表现在因吸湿而结成硬块。碳酸钠吸水可以生成如下三种水合物。

Na2CO3·10H2O（十水碳酸钠），透明结晶体，在干燥空气中容易被风化成Na2CO3·H2O。碳酸钠饱和溶液在-2.1～32℃范围内，可以析出该晶体。十水碳酸钠最为稳定，且溶于水的溶解热非常小。

Na2CO3·7H2O（七水碳酸钠），仅在32～35.4℃具有稳定性，即稳定范围狭窄，没有工业价值。

Na2CO3·H2O（一水碳酸钠），当饱和溶液的温度高于35.4℃时，会析出该晶体。

根据以上性质，纯碱在储存时的环境一定要保证低温、干燥且不含有二氧化碳。另外，储存纯碱时包装一定要严密，否则会因吸潮结块而影响纯碱的质量。

（二）纯碱的用途

纯碱是一种大吨位化工原料，用途极其广泛。鉴于纯碱应用的广泛性，它也被誉为“化工之母”。

化工领域，用于制钠盐、小苏打、硝酸钠、亚硝酸钠、硅酸钠、硼砂、洗涤剂、催化剂及染料等；建筑领域，用于制造玻璃，如平板玻璃、光栅玻璃等；冶金方面，用作冶炼助熔剂，用于铜、铅、镍、锡、铝等金属的制备；轻工领域，用于洗衣粉、肥皂、纺织、皮革、日用玻璃、造纸等；陶瓷工业中，用于制取耐火材料和釉。此外，纯碱还可用于石油、医药、国防军工等部门。

由上可知，一个国家纯碱的消耗水平，基本上可以代表该国的化学工业水平及工业化进程。工业上纯碱产品规格见表1-1。

二、纯碱生产方法简述

1.路布兰制碱法

人类使用碱，最早是取自天然碱和草木灰（K2CO3）。随着欧洲产业革命的进展，人们需要大量的纯碱，而在当时影响力几乎覆盖了整个欧洲的七年战争，几乎断绝了法国植物碱的来源。1775年，法国科学院为寻求制造纯碱的方法不惜重金悬赏。1791年，法国人路布兰提出以食盐、硫酸、石灰石、煤粉为原料的工业生产纯碱方法，即路布兰制碱法。这种方法的原料配比为Na2SO4:石灰石:煤粉=100:100:35.5（质量比），可制得含纯碱95％的碱产品。

路布兰制碱法的主要化学反应式：

2NaCl+H2SO4→Na2SO4+2HCl

Na2SO4+2C→Na2S+2CO2↑

Na2S+CaCO3→Na2CO3+CaS

CaS+CO2+H2O→CaCO3+H2S

H2S+2O2→H2SO4

第一套300kg/d的路布兰制碱工厂于1791年在巴黎附近的圣德尼建立，这也意味着人工制碱的开始，随后利用此法的制碱厂遍布了整个欧洲。路布兰法的提出不仅提供了制纯碱的工业方法，同时也促进了像硫酸、盐酸等基本化学工业的发展，因此，它是化学工业兴起的重要标志之一。

路布兰法生产纯碱流程如图1-1所示。

路布兰法是最早的芒硝制纯碱的方法，由于此法存在生产过程不连续性，原料利用率低，生产成本高，碱产品质量差，生产中劳动强度也大等缺点，因此这种方法逐渐不能满足工业发展，探索新的工业制碱方法成了人们新的目标。目前路布兰法制碱法已被完全淘汰。

2.芒硝湿法和干法制纯碱

自路布兰法后，中国、前苏联及日本等国家又对芒硝制纯碱的其他方法进行了研究。前苏联列宁格勒应用化学所最早研究了芒硝湿法和干法制纯碱。湿法又称改良路布兰法。该法是把芒硝与煤粉按一定比例混合，用燃料加热到高温，生成含有硫化钠的熔碱块。用碱性母液和水对粉碎后的熔碱块进行浸溶淋洗，并通入二氧化碳生成碳酸氢钠，之后煅烧碳酸氢钠，使其分解生成纯碱。此方法存在能耗高、工艺复杂、产品质量差等缺点。如果采用水煤气直接把芒硝一步还原成纯碱，工艺中减少了浸取、碳化、过滤、煅烧等工序，这就是芒硝干法生产纯碱。此方法仍然存在湿法的一些缺点。

芒硝循环制纯碱及硫酸铵法也是芒硝制纯碱的一种方法。将纯化的天然芒硝溶液与氨水按一定比例通入碳化塔进行碳化，生成碳酸氢钠沉淀，过滤分离，煅烧碳酸氢钠分解得纯碱。母液经冷冻、结晶得硫酸铵，并循环使用。此方法能耗低、污染小、纯碱的纯度高（大于95％），但Na+的一次利用率低，另外，需冷冻装置，设备投资费用大。

芒硝作为一种天然矿产，资源十分丰富。比如，我国已探明的芒硝储量约为200亿吨，预计总储量为300亿吨。除此之外芒硝也是许多工业过程的副产品，如维生素C、人造丝、硼酸、铬盐等生产过程。开发芒硝制纯碱的新工艺具有重要的战略意义、经济意义和环保意义。

3.索尔维法制纯碱

传统的路布兰制碱法由于经济上的原因及工艺上存在的问题，逐渐被索尔维法取代。

1861年，比利时人索尔维（E.Solvay）在煤气厂从事浓缩稀氨水工作时，发现氨气和二氧化碳气体被食盐水吸收后可以得到碳酸氢钠，由此索尔维获得了用海盐和石灰石为原料制取纯碱的专利。第一个12t/d的碱厂于1863年由索尔维集资在比利时建立。

索尔维制碱法具有原料来源方便、生产过程连续、成本低、产量高等优点，至今仍在纯碱生产中广泛采用。这种方法又叫作氨碱法，因为氨在制碱中起到媒介作用。氨碱法生产纯碱的主要原料有石灰石、食盐、焦炭、氨等。

主要化学反应式：

NH3+H2O＝NH4OH

2NH4OH+CO2＝（NH4）2CO3+H2O

（NH4）2CO3+H2O+CO2＝2NH4HCO3

NH4HCO3+NaCl＝NaHCO3+NH4Cl

2NaHCO3＝Na2CO3+CO2↑+H2O

该方法适于大规模连续生产，产品纯度可达99％以上。在20世纪30年代，路布兰制碱法基本被索尔维制碱法取代。但是索尔维制碱法中氯化钠利用率只能达到75％左右，氯离子利用率低。因此生产中废液排放量大，造成环境污染严重，废液处理耗资也大，生产成本大。

4.联合制碱法

人们急于寻求新的方法提高氯离子的利用率，以弥补索尔维法（氨碱法）的缺点。因此有人提出纯碱生产与合成氨过程联合，使纯碱生产中的氯化铵母液转化成氯化铵固体肥料，即得纯碱和氯化铵产品。世界上研究的人很多，最完善的是我国化学工程专家侯德榜（1890—1974年）1942年创立的侯氏制碱法。它将氨碱法和合成氨法两种工艺联合起来，同时生产纯碱和氯化铵两种产品，又称为联合制碱法。原料是食盐、氨和二氧化碳——合成氨厂用水煤气制取氢气时的废气。

主要化学反应式：

NaCl+NH3+CO2+H2O＝NaHCO3↓+NH4Cl↓

2NaHCO3＝Na2CO3+H2O+CO2↑

该法原料利用率高、产品质量好、成本低。联合制碱法与氨碱法相比，使食盐的利用率提高到96％以上。用等量的食盐比氨碱法产出更多的纯碱，这是联合制碱法的最大优点。另外，它对合成氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子进行了综合利用，同时生产出纯碱和氯化铵两种可贵的产品。一方面，将氨厂的废气二氧化碳转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，省去了原来碱厂制取二氧化碳的庞大的石灰窑；另一方面，用碱厂无用的成分氯离子（Cl-）来固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。氯离子代替了价格较高的硫酸，节省了成本。此法不会生成用处不大又难以处理的氯化钙，减少了对环境的污染，还降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。

5.新旭法（NA法）

20世纪70年代，因为氯化氨供大于求，旭硝子公司对该法进行改进，根据需要调整氯化铵多余产量，开发了新旭法，又称NA法（new sahi rocess）。该法对母液进行多效蒸发，浓缩过滤母液，提高了蒸馏废液中氯化钙的含量，降低了母液蒸氨汽耗和氯化钙生产汽耗，不但回收了过滤母液中的部分原盐，使进氯化钙蒸发装置的钙液浓度从18.5％提高到32％，而且实现了节能，提高了氯化钙的品质，节省了大量摊晒用地，增加了纯碱生产的原盐利用率，减少了废液排放量。

如图1-2为新旭法联碱工艺流程。

新旭法工艺在许多方面有其独特之处。由于日本原盐的质量很好，基本接近我国的洗盐，所以新旭法中，不需要对原盐洗涤，只是对原盐进行干式粉碎即可使用。新旭法碳化塔与氨碱法和联合制碱中的碳化塔不同，其主要特点是，采用外部强制循环冷却，大大提高了传热效果，塔内温度易于调节和实现自动化控制；冷却器在塔外，可以实现自动切换清洗；单塔生产能力大，易于大型化生产。另外，碳化塔中生成的重碱颗粒大且均匀，分离容易，可采用性能好的连续式离心分离机，以减少重碱中的水分，从而降低煅烧时的能耗。新旭法采用了直接冷却母液析出结晶体的新技术，使流程简化、操作简便，能量消耗及设备费用相应降低。

6.天然碱加工制纯碱

天然碱是指含碱的天然矿石及湖水，它的主要成分是碳酸钠、碳酸氢钠以及它们的水合物，如倍半碳酸钠（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）及其和其他钠、镁、钾、钙等化合物构成的复盐。

天然碱加工法采用大自然碱矿物为原料来制取纯碱。天然碱的加工方法主要有卤水碳化法、一水碳酸钠法、倍半碳酸钠法。根据天然矿物的成分和用户要求选择天然碱具体加工方法。

卤水碳化法是用天然碱湖水的卤水为原料。通过碳酸化过程，先把卤水中碳酸钠和其他钠盐转化成碳酸氢钠，再把碳酸氢钠从溶液中结晶出来，再过滤、煅烧得到纯碱。

一水碳酸钠法用天然碱为原料。先粉碎再煅烧，碳酸氢钠分解之后再进行溶解、精制，得到Na2CO3·H2O（一水碳酸钠）结晶体，再经煅烧得到重质纯碱。美国一些天然碱公司都采用这种方法。

倍半碳酸钠法是以天然碱矿中最常见的组分倍半碳酸钠（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）为主要原料。先将天然倍半碱矿粉碎，再加水溶解，去掉泥沙后再用活性炭脱去溶液中有机物杂质，再过滤、蒸发、结晶、煅烧可得纯碱产品。

我国天然碱加工历史悠久，主要分布在内蒙古、吉林、河南等天然碱产地。

天然碱的加工工艺与人工合成纯碱相比，流程简单、设备投资少、能耗低，其相对成本可减少40％左右，故发展前景是非常好的。如图1-3为天然碱制纯碱流程。

因此，在天然碱资源丰富的国家，应优先发展天然碱加工制纯碱。美国天然碱加工基本取代了氨碱法，年产量居世界首位。

目前氨碱法（即索尔维制碱）仍是当今世界大规模制造纯碱的通用工业方法之一，其次是联碱法。

三、纯碱行业发展

纯碱作为基本化学工业的重要原料之一和老产品，无论是在发达国家还是发展中国家，都应用于许多工业部门，因此都应受到应有的重视。即使纯碱工业薄弱的国家，也在积极发展自己的纯碱工业。随着国内及国际市场的不断发展，纯碱产品的需求不断增长，市场前景广阔。

纯碱的主要生产国是中国、美国、俄罗斯、印度、德国、乌克兰、法国、英国、意大利。当前世界纯碱的总生产能力接近4300万吨，美国是世界纯碱生产第一大国，纯碱全部来自天然碱，美国天然碱储量丰富，据称可供全世界使用1000年，而且质量好，基本为低盐重质碱。欧洲纯碱生产以氨碱法为主，由于受美国天然碱冲击，西欧生产呈萎缩趋势，多家企业关闭，东欧和中欧效益好的氨碱厂仍在运行。我国是目前世界上数一数二的纯碱生产和消费大国，加入世贸组织以来，国家整体经济发展进一步加快，必将进一步促进我国纯碱行业的发展。我国纯碱靠近消费地，在销售、运输、仓储、服务上具有不可比拟的优势。

纯碱分为轻质纯碱和重质纯碱两种，重质纯碱主要应用于高档浮法玻璃、合成洗涤剂、玻璃显像管的生产。随着国民经济的发展，重质纯碱因为其使用方便、包装运输成本低和使用环境无粉尘污染等原因，用量逐年上升。美国受生产方法的制约，其纯碱全部是重质纯碱，欧洲重质纯碱的生产比例为80％以上，我国1998年为36.4％，2002年为41.8％。纯碱产品的低盐化和重质化是纯碱工业的发展方向。

思考题

1.简述纯碱的用途。

2.简述以天然碱为原料制备纯碱的工艺。

3.制备纯碱的方法有哪些？