实验2 熔点的测定（Determination of Melting Points）
【实验目的】
学习熔点的测定原理及操作方法。
【实验原理】
见2.4.1.1节。
【试剂与仪器】
仪器：提勒管（b形管），毛细管。
药品：乙酰苯胺（熔点114～115℃），苯甲酸（熔点121～122℃），水杨酸（熔点158～159℃），肉桂酸（熔点132～133℃），萘（熔点80～80.5℃），未知物。
用浓硫酸或液体石蜡作加热介质
【基本操作预习】
熔点的测定（http://202.118.167.67/jpkdata/video/yjhx22/yjhxsy/rongdian.htm）
【实验要求】
首先测定已知物的熔点，每个样品至少有两次平行结果。然后取未知物测定其熔点。
【思考题】
（1）测熔点时，若有下列情况将产生什么结果？
①熔点管壁太厚。
②熔点管底部未完全封闭，尚有一针孔。
③熔点管不洁净。
④样品未完全干燥或含有杂质。
⑤样品研得不细或装得不紧密。
⑥加热太快。
（2）是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机样品再作第二次测定？为什么？
（3）测定熔点有什么意义？
（4）已测得甲、乙两样品的熔点均为130℃，将它们以任何比例混合后测得的熔点仍为130℃，这说明什么问题？
（5）加热快慢为何影响熔点？在什么情况下加热可以快一些，在什么情况下加热则要慢一些？
2.4.2 有机化合物沸点的测定
沸点是液体有机化合物重要的物理常数之一，在使用、分离和纯化液体有机化合物的过程中具有重要意义。
2.4.2.1 实验原理
当液态化合物受热时，其蒸气压将随温度的升高而增大。当液体的蒸气压与外界气压相等时，液体开始沸腾，此时的温度称为该液体的沸点。在一定压力下，纯液体的化合物都有一定的沸点，而且沸程也很小，一般为1～2℃。
沸点的测定有常量法和微量法两种。常量法的装置和操作方法与蒸馏操作相同。液体不纯时沸程很长，在这种情况下无法确定液体沸点，应先把液体用其他方法提纯后再进行测定。如果提供的液体不足以作沸点的常规测定（溶液的量在10mL以下），应采用微量法测定沸点。沸点的微量测定法很多，这里介绍最常用的方法。
2.4.2.2 微量法测定沸点
取一根长约10～15cm、直径为4～5mm的细玻璃管，用小火封闭一端作为沸点管的外管，向其中加2～3滴待测液体。把一根测熔点用的毛细管开口向下放入这个外管中，用橡皮圈将沸点管固定在温度计上[见图2-12（a）]，然后放入提勒管中[见图2-12（b）]，做好一切准备后开始加热提勒管。开始时有小气泡从毛细管中逸出。继续以稳定的速率升温，大约每分钟上升4～5℃，直到有连续和迅速的气泡流从毛细管的下口逸出，停止加热，让体系慢慢冷却，产生气泡速率亦随之减慢。当气泡完全停止产生，液体开始流回毛细管的一瞬间（即最后一个气泡刚欲缩回至毛细管中时），毛细管内的蒸气压与外界压力相等，记下温度，即为该液体样品的沸点。待温度下降15～20℃后，可重新加热再测一次（两次所得数值不得相差1℃）。
图2-12 微量法测定沸点的装置
影响沸点测定的主要因素是温度计的准确性以及大气压的影响。在测定未知样品的沸点时，为了得到可靠的实验结果，需用标准品做对照实验的方法来进行校正。在大多数情况下，准确度可达0.5～0.1℃，而无需复杂的仪器。此法的进行方式如下：按上述的方法测定未知物的沸点，紧接着用同样的方法测定一个标准品（见表2-6）的沸点，此标准样品的结构及沸点都应与待测样品最为接近。将实验条件下所测出的标准样品的沸点与标准样品在标准压力下的沸点之间的差值作为待测样品沸点的校正值。
表2-6 测定沸点用的标准样品
例如，某一化合物在84.5℃沸腾，在相同实验条件下，与它结构相近、沸点相近的标准参考样品苯的沸点是79.5℃。由表2-6查知，苯在标准压力下的沸点是80.1℃，因此该化合物校正到标准压力下的沸点应该是84.5＋0.6=85.1℃。
2.4.3 折射率的测定
折射率是有机化合物最重要的物理常数，它能精确而方便地被测出来。作为液体物质纯度的标准，它比沸点更为可靠，利用折射率，可鉴定未知化合物。
折射率也用于确定混合物的组成。在蒸馏两种或两种以上的液体混合物且当各组分的沸点彼此接近时，则可利用折射率来确定馏分的组成。因为当各组分的结构相似和极性小时，混合物的折射率和组分物质量之间常呈线形关系。
（1）实验原理 光在两个不同介质中的传播速率是不同的。光从一种介质进入另一介质时，当它的传播方向与两个介质的界面不垂直时，光的传播方向会发生改变，这种现象称为光的折射。根据折射定律，波长一定的单色光线在确定的外界条件（温度、压力等）下，从介质A进入到另一介质B时，入射角为α，折射角为β，如图2-13所示。若介质A为空气，将其作为标准物质，则折射率：
图2-13 光的折射
物质的折射率与物质的结构和光线的波长有关，而且也受温度和压力等因素的影响。所以表示折射率需注明所用的光线和测定时的温度，常用
表示。D表示波长为589nm的钠光，t表示测定时的温度。在许多有机物中，当温度升高1℃，折射率就下降0.0004；但当温度相差太悬殊时，往往不完全准确。压力对折射率的影响不很明显，所以只有在要求很精密时，才考虑压力的影响。
折射率用折光仪测定。有机化学实验室中所用的标准仪器是阿贝（Abbé）折光仪，有单筒和双筒两种，其构造如图2-14所示。
图2-14 阿贝折光仪结构示意
1—反射镜；2—转轴；3—遮光板；4—温度计；5—进光棱镜座；6—色散调节手轮；7—色散值刻度圈；8—目镜；9—盖板；10—手轮；11—折射棱镜座；12—照明刻度盘聚光镜；13—温度计座；14—底座；15—刻度调节手轮；16—小孔；17—壳体；18—恒温器接头
为测定β值，阿贝折光仪采用了“半明半暗”的方法，就是让单色光从0°～90°的所有角度由介质A射入介质B，这时介质B中折射角以内的整个区域都有光线通过，是明亮的；而折射角以外的全部区域都没有光线通过，是黑暗的，明暗两区域的界线清楚。从目镜观察，可以看到界线清晰的半明半暗的现象，如图2-15（a）所示。
图2-15 折光仪测定半明半暗现象
介质不同，折射角也不同，目镜中明暗两区的界线位置也不一样。在目镜中刻有一个十字交叉线，调整介质B与目镜的相对位置，使明暗两区的交界线总是通过十字交叉线的交点[见图2-15（b）]。通过测定相对位置（角度），经过换算，便可得到折射率。从阿贝折光仪的标尺刻度可直接读出经换算后的折射率。
阿贝折光仪有消色散系统，可直接使用日光，所测折射率与使用钠光光源一样。
（2）仪器的操作步骤 用阿贝折光仪测定有机化合物的折射率时，基本操作如下。
①将折光仪置于光源充足的桌面上，记录温度计所示温度。
②旋开棱镜的锁紧扳手打开棱镜，用干净的脱脂棉球蘸少许洁净的丙酮，单方向擦洗反射镜和进光棱镜（切勿来回擦）。
③待溶剂挥发干后，用滴管将待测液体滴加到进光棱镜的磨砂面上2～3滴，关紧棱镜，使液体夹在两棱镜的夹缝中呈一液层，液体要充满视野，无气泡。若被测液体是易挥发物，则在测定过程中，需从棱镜侧面的小孔注加样液，保证样液充满棱镜夹缝。
④打开遮光板3，合上反射镜1，调节目镜8视度，使十字线成像清晰，旋转手轮15并在目镜视场中找到明暗分界线的位置，再转动手轮6使分界线不带任何色彩，微调手轮15，使明暗分界线对准十字线的中心[见图2-15（b）]，再适当转动聚光镜12，使视场清晰。从镜筒读出折射率。
⑤测定完毕后，用洁净柔软的脱脂棉或镜头纸，将棱镜表面的样品揩去，再用蘸有丙酮的脱脂棉球轻轻朝一个方向擦干净。待溶剂挥发干后，关上棱镜。在测定样品之前，对折光仪应进行校正。通常是测纯水的折射率，将重复两次所得纯水的平均折射率与其标准值比较。校正值一般很小，若数值太大，整个仪器应重新校正。
若需测量在不同温度时的折射率，将温度计旋入温度计座中，接上恒温器的通水管，把恒温器的温度调节到所需测量温度，接通循环水，待温度稳定10min后即可测量。如果温度不是标准温度，可根据下列公式计算标准温度下的折射率：
式中，t为测定时的温度；D为钠光灯D线波长（589nm）。
（3）注意事项
①使用折光仪前后都应仔细认真地擦洗棱镜面，并待晾干后再关闭棱镜。
②折光仪的棱镜必须注意保护，不得被镊子、滴管等用具造成刻痕。不能测定强酸、强碱等有腐蚀性的液体。
③仪器在使用和储藏时均不得置于日光照射下或靠近热的地方，用完后必须将金属匣内水倒净，并封闭管口。然后将仪器装入木箱，置于干燥处保存。
④大多数有机物液体的折射率在1.3000～1.7000之间，若不在此范围内，就看不到明暗界面，所以不能用阿贝折光仪测定。
（4）思考题
①为什么液体的折射率总在1.3000～1.7000之间而不会是1？
②擦洗棱镜时应注意什么？
③阿贝折光仪没有用钠的D光作光源，为什么结果却相同？
2.4.4 旋光度的测定
旋光度的测定对于研究具有旋光性的分子构型及确定某些反应机理具有重要的作用。在给定的条件下，测得的旋光度通过换算，可得到旋光性物质的特征物理常数比旋光度，从而计算出旋光性物质的光学纯度。
2.4.4.1 基本原理
有机化合物的分子结构不对称时，它可以使通过的平面偏振光的振动平面偏转一定角度。这种现象称为“旋光”，具有这种性质的化合物称为旋光性物质。偏振光通过旋光性物质后，振动平面所旋转的角度称旋光度，用α表示。使偏振光振动平面向右旋转的为右旋物质，用（＋）表示；使偏振光振动平面向左旋转的为左旋物质，用（-）表示。
物质的旋光度大小除与物质的本性有关外，还与待测液的浓度、样品管的长度、测量时的温度、测量所用光的波长以及溶剂的极性等有关，常用比旋光度[α]来比较各种旋光性物质的旋光能力。比旋光度是物质的特征常数之一，可以在手册中查到。实测旋光度与比旋光度的关系是：
式中，α为测得的旋光度；L为样品管的长度，dm；c为溶液的浓度，g/ml。
2.4.4.2 旋光仪的构造及测量基本原理
实验室中常用旋光仪来测定旋光度，旋光仪的类型很多，但其主要部件和测量原理基本相同，如图2-16所示。
图2-16 旋光仪结构示意
由光源出发的自然光经起偏镜变为单一方向上振动的偏振光。当此偏振光通过盛有旋光性物质的旋光管时，振动方向旋转一定角度。此时调节附有刻度盘的检偏镜，使最大量的光线通过，检偏镜所旋转的角度和方向显示在刻度盘上，此即为实测的旋光度α。
2.4.4.3 测定方法
（1）溶液的配制 准确称取100～500mg的样品，然后加入适当溶剂使之溶解，再定容到25mL容量瓶中。通常采用的溶剂是水、甲醇或乙醇、氯仿、乙醇与吡啶的混合物等。溶液配成后须透明无不溶性杂质，否则需经过滤。液体样品亦可直接用于旋光度的测定，如果样品旋光度太大，可用较短的旋光管或者用适当溶剂稀释后再测。
（2）预热 接通电源，打开开关，预热5min，使钠光灯发光正常（稳定的黄光）后即可开始工作。
（3）样品管的装填 将旋光管的一头用玻璃盖和铜帽封上，然后将管竖起，口向上，注入溶液至管口，并使溶液因表面张力而形成的凸液面中心高出管顶，然后将旋光管上的玻璃盖贴在管口边上平移过去，使旋光管中不留空气泡，然后旋上铜帽。
（4）旋光仪零点的校正 将充满蒸馏水的旋光管放入旋光仪内，将刻度盘调至零点，观察零度视场三个部分亮度是否一致。若一致，说明仪器零点准确；若不一致，说明零点有偏差。此时应转动刻度盘手轮，使检偏镜旋转一定角度，直至视场内三个部分亮度一致，见图2-17。记下刻度盘上的读数（刻度盘上顺时针旋转为“＋”、逆时针为“-”），重复此操作三次，取其平均值，作为零点值。若零点相差太大，则应重新调节。
图2-17 旋光仪三个部分视场
（5）样品的测定 每次测量前应先用少量待测液体洗涤旋光管数次，以使浓度保持不变。然后按上述步骤装入待测液体进行测量。转动刻度盘带动检偏镜，当视场亮度一致时记下读数。每个样品的测量应重复三次，取其平均值。该数值与零点值的差值即为该样品的旋光度。记录所用旋光管的长度、测量时的温度，并注明所用的溶剂（如用水作溶剂则可省略）。测量完毕，将旋光管中的液体倒出，洗净吹干，并在橡皮垫上加滑石粉保存。
2.4.4.4 仪器使用注意事项
（1）仪器应放在干燥通风处，防止潮气侵蚀，尽可能在20℃的工作环境中使用仪器，搬动仪器应小心轻放，避免振动。
（2）打开电源后，若钠光灯不亮，可检查保险丝。若光源（钠光灯）积灰或损坏，可打开机壳擦净或更换。
（3）旋光管的铜帽与玻璃盖之间都附有橡皮垫圈，装卸时要注意，切勿丢失。铜帽与玻璃盖之间不可旋压太紧，只要不流出液体即可。因为旋压得太紧会使玻璃盖出现张力，致使旋光管内产生空隙，影响测定结果。
（4）若样品的比旋光度较小，在配制待测样品溶液时，宜将浓度配得较高，并选用长的旋光管。