16.2 课后习题详解
习题16-1 完成下列反应式：
解：题中各反应的产物如下所示：
习题16-2 写出下列反应的条件及产物的名称：
解：
（Ⅰ）反应条件：光照。产物名称：（1R,6S）-1,6-二甲基二环[4.2.0]-2,4-辛二烯。
（Ⅱ）①反应条件：加热。产物结构：
，产物名称：（5S）-1-甲基二环[3.3.0]-1,3-辛二烯或（5R）-1-甲基二环[3.3.0]-1,3-辛二烯。②反应条件：光照。产物结构和名称与①相同。
习题16-3 请为下列反应设计合理的反应机理：
解：设计反应机理如下：
第一步反应由于溴的电负性比碳大，所以碳溴键的一对成键电子偏向于溴，碳略带正电荷。三元环内向对旋开环、断裂键的一对电子经SN2反应使溴负离子离去。上述开环反应和SN2反应协同完成，最后得到烯丙基型碳正离子。
习题16-4 写出下列反应的反应机理，并用前线轨道理论解释为什么得到这些产物。
解：反应机理：
取代戊二烯在加热条件下与强碱作用生成戊二烯基负离子，它的前线轨道是ψ3。如下图16.1所示。对旋关环是对称性允许的反应，向内对旋关环得（A），向外对旋关环得（B），二者为一对对映体。
图16.1
习题16-5 请用前线轨道理论分析下列反应应在加热条件下还是应在光照条件下发生(要写出具体分析过程)。
解：（Ⅰ）此反应在加热条件下进行。在加热条件下，双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO时，是对称性允许的；当双烯体提供LUMO，亲双烯体提供HOMO时，也是对称性允许的。如下图16.2所示。
图16.2
（Ⅱ）此反应在光照条件下进行。因为在光照条件下，无论是丁二烯提供激发态的HOMO，烯丙基负离子提供基态的LUMO，还是丁二烯提供基态的LUMO，烯丙基负离子提供激发态的HOMO，分子轨道的对称性都是允许的。
图16.3
习题16-6 写出下列环加成反应的反应条件及全面表达各反应的反应类别。
解：（Ⅰ）反应条件：加热，反应类别：π4S+π2S 。
（Ⅱ）反应条件：光照，反应类别：π2S+π2S 。
（Ⅲ）反应条件：光照，反应类别：π10S+π2S 。
（Ⅳ）反应条件：光照，反应类别：π4S+π4S 。
习题16-7 请选择合适的原料和采用环加成反应制备下列化合物。
解：
（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题16-8 下列化合物可与1，3-丁二烯发生正常的Diels-Alder反应，请按反应难易程度将它们排列成序。
解：在Diels-Alder反应中，亲双烯体上的吸电子基团使反应易于进行，给电子基团使反应难于进行。所以各化合物与1,3-丁二烯发生Diels-Alder反应的由易到难的顺序为（Ⅳ）>（Ⅱ）>（Ⅲ）>（Ⅰ）
习题16-9 下列化合物可与环己烯发生正常的Diels-Alder反应，请按反应难易程度将它们排列成序。
解：（Ⅱ）>（Ⅰ）>（Ⅳ）>（Ⅲ）
习题16-10 完成下列反应：
解：
习题16-11 写出下列反应的产物，并用前线轨道理论予以解释。
解：产物：
对于2+2的环加成，在光照条件下，一分子提供激发态的HOMO，另一分子提供基态的LUMO，两轨道的前线轨道如下图16.4所示，两者同面-同面加成是对称性允许的，能够发生反应。
图16.4
习题16-12 写出下列转换的反应机理：
解：（Ⅰ）反应机理：
经过一个正向的Diels-Alder反应和一个逆向的Diels-Alder反应完成转换。
（Ⅱ）
习题16-13 1，3-偶极体的种类很多，请写出下列1，3-偶极体的偶极共振极限式。
(i)腈叶立德
(ii)腈亚胺
(iii)氧化腈
(iv)甲亚胺叶立德
(v)甲亚胺亚胺
(vi)氧化甲亚胺
(vii)羰基叶立德
解：
习题16-14 完成下列反应式：
解：
（Ⅴ）
（Ⅵ）
习题16-15 阐明下列反应的反应机理。
解：反应机理如下：
习题16-16 在加热条件下，臭氧和异戊二烯加成的主要产物是什么?应用前线轨道理论说明理由。
解：主要产物是
根据前线轨道理论：发生环加成时，一个反应物提供HOMO，另一个反应物提供LUMO。若反应能顺利发生，要求轨道对称性允许。臭氧和异戊二烯分子的前线轨道如下图16.5所示：
图16.5
若发生1,4-加成，上面的两种组合都是对称性不允许的，但若发生1,2-加成，则上面的两种组合形成的轨道对称性都是允许的，因此臭氧和异戊二烯发生1,2-加成反应。
习题16-17 应用前线轨道理论分析下面两个反应各是如何进行的?
解：（Ⅰ）反应是同面[1,5]σ迁移，手性碳构型不变，因此反应需要在加热条件下进行。
（Ⅱ）反应是同面[1,5]σ迁移，手性碳构型翻转，因此反应需要在光照条件下进行。
习题16-18 应用前线轨道理论分析[3，7]σ迁移在基态时应按什么方式发生迁移?在激发态时应按什么方式发生迁移?
解：前线轨道理论在处理[i，j]σ迁移反应时规定：（1）让发生迁移的σ键均裂，产生两个奇数碳共轭体系自由基，迁移可以看做是这两个奇数碳共轭体系的相互作用完成的。（2）在[i，j]σ迁移反应中，起决定作用的分子轨道是两个奇数碳共轭体系的含单电子的前线轨道。（3）在σ迁移反应中，新的σ键形成时必须发生同位相重叠。根据上面的规定，[3,7]σ迁移可以看作是一个烯丙基自由基和一庚三烯自由基的相互作用，它们在发生反应时的基态和激发态如下图16.6所示：
图16.6
激发态时，同面-异面[3,7]σ迁移是对称性允许的反应。
习题16-19 指出在加热条件下，下列σ迁移反应的类别及迁移方式
解：（Ⅰ）产物：
，反应类别和迁移方式：[5,5]σ同面-异面迁移。
（Ⅱ）产物：
，反应类别和迁移方式：[1,3]σ同面迁移，构型保持不变。
习题16-20 完成反应式(注意产物的立体化学)。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
习题16-21 完成反应式，写出相关的反应机理，并指出反应类型。
解：完整反应式：
前线轨道表示的过渡态如下图16.7所示：
图16.7
习题16-22 完成反应式，并指出反应类别及反应的立体化学过程。
解：完整反应式如下：
a边[1,3]同面迁移，b边[1,3]异面迁移。
习题16-23 请写出下列反应的主要产物及相应的反应机理。
解：反应机理如下：
习题16-24 分别写出内消旋-3，4-二甲基环丁烯在基态及在激发态发生开环反应的反应式，相应的反应机理，画出开环反应的能级相关图并作出分析。
解：
开环反应的分子轨道相关图如下16.8：
图16.8
习题16-25 画出1，3，5-己三烯顺旋关环的能级相关图。应用能级相关图，判断反应应在什么条件下发生?所得结论与电环化反应的选择规则是否相同?
解：
图16.9
在顺旋的相关图中，关联线超越了分界线，在加热条件下1,3,5-己三烯顺旋关环时对称禁阻的，在光照条件按下是对称允许的。所得结论与电环化反应的选择规则是相同的。
习题16-26 完成下面的反应式，并用芳香过渡态理论解释此电环化反应。
解：产物：
芳香过渡态如下图16.10所示：
图16.10
在加热条件下，过渡必须是芳香性的。反应体系π电子数为6，属于4n+2体系，加热时在Hückel体系中是芳香性的，所以对旋开环是对称性允许的。而4n+2体系在Möbius体系中是反芳香性的，所以顺旋开环是对称性禁阻的。
习题16-27 下列反应均为周环反应，若反应能发生，请完成反应式，并注明反应类型及反应方式。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
（Ⅴ）
逆向Diels-Alder反应
（Ⅵ）
（Ⅶ）
（Ⅷ）
习题16-28 (i)以环己二烯和γ-2-丁烯酸内酯为原料，合成
，并写出产物的名称。
(ii)用环戊烷、丙烯酸乙酯及必要的无机试剂合成
，并写出产物的名称。
(iii)用丙酮为起始原料，选用必要的其它试剂合成
。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）逆合成分析：
合成路线：
习题16-29 写出下列反应的过渡态及产物。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
习题16-30 回答下列问题：
(i)为什么2，4-环戊二烯酮与环戊二烯发生[2+4]加成反应主要得内型产物，而与环戊烯反应主要得外型产物?
(ii)蒽与亲双烯体发生环加成反应时，为什么总是在9，10位与亲双烯体形成σ键；
(iii)为什么在基态时，苯不能发生环加成反应，而在光照时却能发生。
解：（Ⅰ）在Diels-Alder反应中，如果亲双烯体上有不饱和基团与双键共轭，则由于次级轨道的作用，优先生成内型产物。2,4-环戊二烯酮为亲双烯体，符合上述条件，所以主要生成内型产物。而环戊烯作为亲双烯体时，不具备上述条件，所以主要生成结构稳定的外型产物。
（Ⅱ）当蒽的9,10位发生反应时，产物可以有两个完整的苯环，使产物具有较好的稳定性。
（Ⅲ）因为苯环具有芳香性，十分稳定，在通常情况下很难破坏。在光照时，可以通过调解光的波长，使苯吸收一定能量后处于激发态，增加苯的反应活性，使反应发生。
习题16-31 写出下列反应的反应机理，并指出各反应的反应类别及反应条件。
解：（Ⅰ）
（Ⅱ）
（Ⅲ）
（Ⅳ）
反应是在加热条件下进行的。
习题16-32 写出下列反应的(i)反应产物，(ii)反应类别，(iii)反应机理：
解：（Ⅰ）产物是
（Ⅱ）反应类型：[3,3]σ迁移
（Ⅲ）反应机理：
