第三节　滴定曲线及指示剂的选择

为了给酸碱滴定反应选择合适的指示剂，必须了解滴定过程中溶液pH的变化，特别是化学计量点（滴定终点）附近pH的变化。在酸碱滴定过程中，溶液中［H⁺］随着滴定剂的加入而逐渐变化的情况可用相应的滴定曲线直观地表示出来。滴定曲线就是在滴定过程中用来描述加入不同量标准滴定溶液（或不同中和百分数）时溶液pH变化的曲线。

一、强酸或强碱的滴定

强碱和强酸反应的平衡常数很大，反应十分完全，强碱强酸的滴定最符合滴定分析对化学反应的要求，最容易得到准确的滴定结果。

以0.1000mol/L NaOH标准滴定溶液滴定20.00mL（V₁）0.1000mol/L HCl溶液为例，说明强酸或强碱的滴定。设滴定中加入NaOH溶液的体积为V（mL），滴定过程分为四个阶段。

1.滴定前

滴定前溶液的组成为HCl，溶液的pH由HCl溶液的浓度决定：

［H⁺］=c（HCl）=0.1000mol/L　　　pH=1.00

2.滴定至化学计量点前

滴定至化学计量点前时溶液的组成为HCl-NaCl，溶液中［H⁺］取决于剩余HCl的浓度：

当滴入19.98mL NaOH溶液时（相对误差为-0.1%）：

pH=4.30

3.化学计量点时

化学计量点时溶液的组成为NaCl，溶液呈中性，H⁺来自水的解离：

pH=7.00

4.化学计量点后

化学计量点后溶液的组成为NaCl-NaOH，溶液的pH由过量NaOH的浓度决定：

当滴入20.02mL NaOH溶液时（相对误差为+0.1%）：

按上述方式进行计算的结果列入表4-7中。以滴定剂NaOH的加入量（或滴定百分数）为横坐标、溶液的pH为纵坐标，绘制滴定曲线，如图4-1所示。

由图4-1和表4-7可知，在滴定过程中的不同阶段，随着滴定剂NaOH的加入，溶液pH变化的大小不同，即缓慢、突跃、缓慢，因被滴定溶液的缓冲容量在不断地变化。从滴定开始至滴入18.00mL NaOH溶液时，HCl被滴定了90%，溶液pH仅增加了1.3个单位，说明一定浓度的强酸对控制溶液酸碱度具有缓冲作用。因为pH＜2正是强酸的缓冲容量最大的区域，故此段曲线比较平坦。随着滴定剂的继续加入，溶液中［H⁺］降低较快，其缓冲作用减小，pH增大加快。滴入NaOH溶液19.98mL时，HCl被滴定了99.9%，溶液的pH将增大2个单位（pH=4.30），滴定曲线的斜率也变大。从19.98mL到20.02mL，总共加入0.04mL NaOH溶液（一滴），滴定曲线就发生了由量变到质变的转折，溶液从酸性（pH=4.30）急剧变化到碱性（pH=9.70），H⁺浓度减小了近2.5×10⁵倍，这种在化学计量点附近溶液中［H⁺］发生显著变化的现象称为滴定的pH突跃。仅仅在计量点前后相对误差为-0.1%～+0.1%的范围内，pH变化了5.4个单位，在滴定曲线上出现了近于垂直的一段，它所包括的pH范围称为滴定突跃范围，这种转折在滴定分析中具有十分重要的意义。此后继续加入NaOH溶液，随着溶液中OH^-浓度的增大，pH的变化减缓，滴定曲线又趋于平坦，这是由于强碱逐渐发挥其缓冲作用的缘故。在加入NaOH为18.00～22.00mL的范围内，在滴定突跃的两端，滴定曲线的变化是对称的。

若用HCl标准滴定溶液滴定NaOH溶液（条件与前相同），是一条什么样的滴定曲线？滴定突跃又是怎样的变化？

强碱与强酸的相互滴定具有较大的滴定突跃，其大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关。浓度越大，滴定突跃越大；浓度越小，滴定突跃也越小。例如，用1.000mol/L NaOH溶液滴定20.00mL 1.000mol/L HCl溶液，突跃范围为pH=3.3～10.7，说明强酸、强碱溶液的浓度各增大10倍，滴定突跃范围则向上下两端各延伸一个pH单位。若NaOH和HCl的浓度均为0.01000mol/L，则突跃范围为pH=5.3～8.7，如图4-2所示。

指示剂的选择原则：一是指示剂的变色范围全部或部分地落入滴定突跃范围内；二是指示剂的变色要明显且变色点尽量靠近化学计量点。例如，用0.1000mol/L NaOH标准滴定溶液滴定0.1000mol/L HCl溶液，其pH突跃范围为4.30～9.70，可选择甲基红、甲基橙与酚酞作指示剂。如果选择甲基橙作指示剂，当溶液颜色由橙色变为黄色时，溶液的pH为4.0，滴定误差小于0.1%。实际分析时，为更好地判断终点，通常选用酚酞作指示剂，因其终点颜色由无色变成浅红色，非常容易辨别。如果用0.1000mol/L HCl标准滴定溶液滴定0.1000mol/L NaOH溶液，可选择酚酞或甲基红作指示剂。倘若仍然选择甲基橙作指示剂，则当溶液颜色由黄色转变成橙色时，pH为4.0，滴定误差将有+0.2%。实际分析时，为了进一步提高滴定终点的准确性以及更好地判断终点（如用甲基红，终点颜色由黄变橙，人眼不易把握；若用酚酞，则由红色褪至无色，也不易判断），通常选用混合指示剂溴甲酚绿-甲基红，终点时颜色由绿经浅灰变为暗红，容易观察。

二、弱酸或弱碱的滴定

弱酸、弱碱的滴定反应由于平衡常数值较小，故反应的完全程度要低一些。

以0.1000mol/L NaOH标准滴定溶液滴定20.00mL（V₁）0.1000mol/L HAc溶液为例，说明弱酸或弱碱的滴定。设滴定中加入NaOH溶液的体积为V mL，滴定过程分为四个阶段。

1.滴定前

滴定前溶液中的H⁺主要来自HAc解离。根据弱酸pH计算，得

pH=2.89

2.滴定至化学计量点前

滴定至化学计量点前溶液的组成为HAc及其共轭碱Ac^-，其pH由HAc-NaAc缓冲体系决定：

当滴入19.98mL NaOH标准滴定溶液时：

pH=7.74

3.化学计量点时

化学计量点时产物是NaAc，c（Ac^-）=0.05000mol/L（溶液的体积增大一倍），且溶液的pH主要由Ac^-的解离所决定。因为K_b=K_w/K_a=5.6×10^-10，于是

4.化学计量点后

化学计量点后溶液由OH^-和Ac^-组成，即强碱与弱碱的混合溶液。由于NaOH的存在抑制了Ac^-的解离，溶液的pH主要由过量的NaOH决定。当滴入20.02mL NaOH溶液时（相对误差为+0.1%）：

滴定过程中溶液的pH计算结果列于表4-8中。滴定曲线如图4-3所示。

0.1000mol/L NaOH滴定相同浓度20.00mL HAc时溶液的pH与滴定HCl相比较，NaOH滴定HAc的滴定曲线有如下特点。

①滴定曲线起始点的pH为2.89，高于前者1.89个pH单位，这是由于HAc为弱酸。

②当未达到计量点时，在HAc被滴定约10%之前和90%以后，溶液的pH随滴定剂的加入上升较快，滴定曲线的斜率较大；在上述范围之间滴定曲线上升的趋势减缓，这与HAc-Ac^-溶液缓冲容量的大小变化有关。在加入NaOH溶液2.00～18.00mL的范围内，HAc被滴定了80%，但溶液的pH仅增大约2个pH单位（3.80～5.70），因为此时正处于HAc-Ac^-体系的缓冲范围之内，缓冲作用较强。

③在计量点时由于滴定产物Ac^-的解离作用，溶液已呈碱性，pH=8.72，可见被滴定的酸越弱，其共轭碱的碱性越强，计量点的pH越大。

④滴定突跃范围约2个pH单位（7.74～9.70），较NaOH滴定等浓度HCl溶液滴定的突跃范围（4.30～9.70）减小了很多，这与反应的完全程度较低是一致的。因此只能选择在碱性范围内变色的指示剂，如酚酞、百里酚酞来指示终点。对于强酸滴定弱碱，可用类似方式进行处理。

用指示剂法直接准确滴定弱酸（或弱碱）的条件是c₀K_a≥10^-8（或c₀K_b≥10^-8）且c₀≥10^-3mol/L。

三、多元酸及多元酸盐的滴定

多元酸及多元酸盐的滴定比一元酸碱的滴定复杂，因为它们在水溶液中的解离是分步进行的。

1.强碱滴定多元酸

以二元酸为例，当c_a≥10^-8，c_a≥10^-8且/≥10⁵时可分步滴定。产生两个滴定突跃，得到两个滴定终点；当c_a≥10^-8，c_a＜10^-8且/≥10⁵时，第一级解离的H⁺可被滴定，第二级解离的H⁺不能被滴定，产生一个滴定突跃，得到一个滴定终点；当c_a≥10^-8，c_a≥10^-8且/＜10⁵时，第一、第二级解离的H⁺同时被滴定，此时两个滴定突跃将混在一起，产生一个滴定突跃，得到一个滴定终点。

图4-4所示的是0.1000mol/L NaOH标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L H₃PO₄溶液的滴定曲线。从图中可以看出，由于中和反应交叉进行，使化学计量点附近曲线倾斜，滴定突跃较短，且第二化学计量点附近的突跃较第一化学计量点附近的突跃还短。正因为突跃范围小，使得终点变色不够明显，因而导致终点准确度较差。

2.强酸滴定多元酸盐

以二元碱为例，当c_b≥10^-8，c_b≥10^-8且/≥10⁵可分步滴定。产生两个滴定突跃，得到两个滴定终点；当c_b≥10^-8，c_b＜10^-8且/≥10⁵时，第一级解离的OH^-可被滴定，第二级解离的OH^-不能被滴定，产生一个滴定突跃，得到一个滴定终点；当c_b≥10^-8，c_b≥10^-8且/＜10⁵时，第一、第二级解离的OH^-均被滴定，滴定时两个滴定突跃将混在一起，产生一个滴定突跃，得到一个滴定终点。

图4-5所示为0.1000mol/L HCl标准滴定溶液滴定20.00mL 0.1000mol/L Na₂CO₃溶液的滴定曲线。第一化学计量点时，HCl与Na₂CO₃反应生成NaHCO₃。

第二化学计量点时，NaHCO₃继续与HCl反应，生成H₂CO₃（CO₂和H₂O）。