4.3 环境友好型高分子增塑剂增塑聚氯乙烯研究与应用进展
（徐国忠，柴瑞丹，张军）
PVC产品有硬制品和软制品之分，其中硬质PVC主要用于生产塑钢门窗、管材、板材等，软质PVC主要用于电线电缆、薄膜、人造革、制鞋等行业。在软质PVC的生产过程中，常常会加入增塑剂来降低PVC的玻璃化转变温度，使之在常温下具有橡胶的弹性。最初的增塑剂大多是小分子，如邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类和磷酸酯类等，它们的优点是可以大量加入且比例可调，柔韧性和弹性改性效果明显，缺点是部分邻苯二甲酸酯类增塑剂对环境和人体有害。小分子类增塑剂还存在易迁移、易抽出，制品容易失去弹性、开裂等不足。
2003年1月27日，欧盟议会和欧盟理事会通过了2002/95/EC指令，即“在电子电气设备中限制使用某些有害物质指令”（简称RoHS指令）。2006年7月1日以后，欧盟市场上已经正式禁止铅、镉、六价铬、汞等重金属以及多溴联苯、多溴联苯醚等六类有毒有害物质含量超标的产品进行销售。2006年12月18日欧盟议会和欧盟理事会还正式共同通过的《关于化学品注册、评估、许可和限制制度》法规（简称REACH法规），并也于2007年6月1日起生效，其中高度关注的物质种类高达近百种，包括邻苯二甲酸二（2-乙基己）酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸丁苄酯等邻苯二甲酸酯类增塑剂。
尽管小分子增塑剂具有增塑效率高、成本低的优点，但是易挥发、不耐抽出，而且邻苯二甲酸酯类增塑剂对人体和环境有害。高分子增塑剂，如聚酯类增塑剂、液体丁腈橡胶（LNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、杜邦公司推出的Elvaloy三元共聚物等，其成本较高且增塑效率低，但是近年来随着人们环保意识的提高以及为了提高制品的长期性能，高分子增塑剂再一次引起人们的注意。
本节简要介绍常用增塑剂的分类与特点，以及高分子增塑剂在PVC中的应用。
4.3.1 常用增塑剂的分类与特点
4.3.1.1 小分子增塑剂
邻苯二甲酸酯是最常用的增塑剂，占增塑剂总量的80％以上。如邻苯二甲酸（2-乙基己）酯（简称DOP，欧美国家又称DEHP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）等，这类增塑剂与PVC的相容性好，增塑效率高，挥发性低，应用十分广泛。但是增塑剂易向PVC制品表面迁移，与食品接触时易被抽出；若PVC暴露在光照下会发生降解，加速了这一过程。
对苯二甲酸酯也是常用的一种增塑剂，主要是对苯二甲酸二辛酯（DOTP），它耐热、耐寒、难挥发、柔软性好、电绝缘性能好，常用于电缆料、人造革中，可部分替代邻苯类增塑剂。
脂肪族二元酸酯类增塑剂如己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）等赋予了PVC制品良好的低温性能，主要用于薄膜、管材等，和对苯类增塑剂一起被称为耐寒增塑剂。
由于传统的邻苯二甲酸酯类增塑剂DOP、DBP等对人体、环境有潜在风险，目前在许多方面的应用受到了限制，人们又开发出新型环保增塑剂如柠檬酸酯增塑剂、环氧化合物等。
4.3.1.2 高分子增塑剂
高分子增塑剂即将大分子聚合物加入PVC中，起到增塑的效果，同时耐抽出性极佳。高分子增塑剂品种较多，有聚酯增塑剂、液体丁腈橡胶（LNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳三元共聚物（EVA-CO）和乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳三元共聚物（EnBA-CO）等。在一些对耐油性、耐溶剂性要求较高的场合，如与食品、医药接触时，可以用高分子增塑剂代替常用的小分子增塑剂，制作出易于印刷和包装的环保PVC薄膜制品。
高分子增塑剂在与DOP等小分子增塑剂共同使用时，特别要注意的是必须使PVC将小分子增塑剂完全吸收呈干粉状以后并降至常温时，再加入高分子增塑剂。否则由于高分子增塑剂与小分子增塑剂的相容性优于PVC和小分子增塑剂的相容性，使高分子增塑剂先吸收小分子增塑剂，导致PVC塑化不完全。
4.3.2 高分子增塑剂在PVC中的应用进展
4.3.2.1 PVC/聚酯增塑剂
聚酯增塑剂是应用较早的一种高分子增塑剂，主要由二元酸和二元醇通过缩合反应制得，种类有己二酸类聚酯和苯酐聚酯等，分子量在3000左右，它不仅耐抽出、不易迁移，并且能减少软质PVC中小分子增塑剂的迁移。聚酯增塑剂使PVC的加工性能提高，适用于耐油、耐水和耐溶剂的塑料制品如皮革、玩具、医药和食品等行业，在软质PVC中应用时添加量能达到70％。
相对分子质量和支化度影响聚酯增塑剂的增塑效果。随着聚酯增塑剂相对分子质量的提高，软质PVC的玻璃化转变温度下降，增塑效果和耐热性、耐溶剂性提高。聚酯增塑剂支化度的提高也提高了软质PVC的耐热性。
PVC/聚酯塑溶胶体系中，聚酯（如聚己二酸丙二醇酯，PPA）的适宜添加量为50～70（质量份），在此条件下塑溶胶的热稳定性能较好。目前汽车生产的涂装工序中大量采用“湿碰湿”技术，为了避免增塑剂被有机溶剂萃取，选择PVC/聚酯塑溶胶代替传统的小分子增塑剂体系，可取得良好效果。封端聚氨酯作为增塑剂添加时，也能使PVC/DOP/填料塑溶胶的剪切强度提高。
4.3.2.2 PVC/LNBR
液体丁腈橡胶是丁二烯和少量丙烯腈的共聚物，通过自由基乳液聚合方式合成，相对分子质量较小（相对分子质量一般在5000以下），常温下有流动性。最早为无官能团和无规官能团的品种，后来以端官能团类为主，如端羟基液体丁腈橡胶（HTBN）、端羧基液体丁腈橡胶（CTBN）、端巯基液体丁腈橡胶（MTBN）和端氨基液体丁腈橡胶（ATBN）等。这种含端官能团的橡胶在固化时，分子端部的官能团参与交联，使得硫化胶的交联网络中不含自由链端，交联点之间的相对分子质量比普通橡胶大，结构规整、无短链，因此柔软性很好。国产牌号主要是兰州石化的液体丁腈-26、液体丁腈-40和羧基液体丁腈等，结合丙烯腈质量分数分别为23％～27％、30％～34％、30％～35％。
将LNBR代替邻苯二甲酸类小分子增塑剂加入PVC糊树脂中，可制得耐溶剂、耐油性好的增塑聚氯乙烯材料，该材料不仅强度高、变形小，而且在正庚烷中的抽出率极低，可用于与食品接触的行业。
液体丁腈橡胶弥补了固体丁腈胶不易与PVC糊树脂混合的缺陷，因此可以用于改性PVC泡沫塑料。0～8（质量份）的LNBR使PVC泡沫塑料的拉伸强度、伸长率和硬度大幅提升，但是发泡倍率下降。LNBR在替代普通增塑剂如DOP、DBP等的同时，还可以改善PVC的弹性。将LNBR加入PVC/DINP（100/80）混合物中制成薄膜并测试力学性能，当LNBR的添加量为20份时断裂伸长率比未添加时增大一倍，同时拉伸强度没有下降。
4.3.2.3 PVC/PNBR
早在20世纪50年代，美国公司就开发出粉末丁腈橡胶，但技术不够完善，直到80年代才发展起来。粉末丁腈橡胶的优点主要体现在加工性能上。由于省去了切胶工序，可直接与配合剂混合进行加工，缩短混炼时间，减少加工时的热积累。
固特异（依里欧）公司生产的粉末丁腈橡胶P83（相对分子质量约20万），用PVC乳液包覆表面，主要用于PVC的改性，可以改善PVC的耐磨性、防滑性、耐低温曲挠性、压缩永久变形和恢复、耐溶剂抽出或温度升高时的增塑剂损失，熔体黏度的稳定性和耐油性等得到显著改善。
使用PNBR代替小分子增塑剂时，需要注意的是相同份数的PNBR的增塑效果不如DOP，但含PVC/PNBR混合物的拉伸强度和耐油性优于PVC/DOP。将PVC和增塑剂分别以70:30、60:40和50:50的比例混合制成热塑性弹性体，当增塑剂的含量从30份提高到50份时，弹性体的拉伸强度、硬度下降，其中含DOP的弹性体比含P83的弹性体下降更快。断裂伸长率随NBR和DOP的增加而升高，但DOP的作用更大。
在常温下应用时，P83在100份PVC、60～80份DOP、10～30份CaCO3和稳定剂等组成的软质PVC中，改变DOP、PNBR和CaCO3的含量，PNBR的添加使软质PVC在常温下、热老化后和耐油实验中硬度的下降减缓。
将增塑剂（柠檬酸酯/聚酯增塑剂）和NBR搅拌均匀后加入PVC糊树脂再搅拌均匀，再加入硫化剂进行化学交联制得环保型PVC/NBR浸塑手套，能减少材料的迁移和挥发。
将PNBR作为大分子增塑剂加入增塑PVC后混合物的耐老化性能提升。在增塑PVC的光老化过程中，小分子增塑剂DOP的在光照下发生降解和迁移，使增塑PVC的力学性能和弹性下降，而PNBR作为大分子增塑剂，不仅提升了增塑PVC的耐油性和耐抽出性，并且韧性也有所提高。同时在老化过程中，PVC/PNBR共混物的力学性能保持较好。但是由于PNBR结构中含有大量的1，4-反式丁二烯，在老化时易于引发共混物产生共轭双键，从而使制品颜色变黄。
4.3.2.4 PVC/乙烯三元共聚物
根据共聚单体的不同，乙烯三元共聚物可以分为乙烯-醋酸乙烯-一氧化碳（EVA-CO）、乙烯-丙烯酸正丁酯-一氧化碳（EnBA-CO）和乙烯-丙烯酸正丁酯-缩水甘油酯（EnBA-GMA）三大类。其中用作PVC增塑剂的主要是EVA-CO，杜邦公司的牌号为Elvaloy 741和Elvaloy 742等。我国在20世纪90年代也开发出国产EVA-CO，分为增塑型和增韧型两种，软质PVC改性用EVA-CO树脂中各组分为VA（20±2）％，CO（10±2）％。
EVA-CO三元共聚物的相对分子质量约为25万，与PVC的相容性好，同时，随着EVA-CO在共混物中质量分数的提高，共混体系的玻璃化转变温度也随之下降。当PVC/EVA-CO的质量比为70:30时，共混物的Tg为-6℃，当二者比例为50:50时，共混物的Tg下降为-29℃。大分子增塑剂的加入也起到防止小分子增塑剂迁移的作用。在PVC/DOP共混物中，当增塑剂DOP中的50w％被Elvaloy 742代替时，14天后测得增塑剂迁移率下降了2/3。EVA-CO的添加还能改善软质PVC在注塑和挤塑条件下的加工性能。
在力学性能方面，EVA-CO的添加使PVC/DOP体系的硬度、拉伸强度、撕裂强度和定伸应力有所下降，但伸长率提高。但是，在乳液共沉和熔体机械共混CR/PVC体系（共混比70/30）中使用时，2～4份的EVA-CO可以使共混物的拉伸强度和断裂伸长率有明显提高。EVA-CO也可以提高软质PVC的抗滑性能，当PVC作为鞋底材料使用时，15～30份的EVA-CO便可以达到防滑的目的。
由于EVA-CO具有良好的耐磨性、耐迁移性，从而广泛应用于制鞋、防水卷材、汽车内饰、电线电缆、医用制品和胶管等行业。
4.3.3 结论
高分子增塑剂虽然增塑效果不如小分子增塑剂，但是对软质PVC的强度、耐油性、耐溶剂性和耐热性等性能的提高优于小分子增塑剂。因此，随着各国环保意识的提高和一系列法规的颁布实施，对PVC制品中有毒有害增塑剂的限制，使得高分子增塑剂的发展壮大势在必行。