第二节　铁碳合金的平衡状态图

多相平衡是物理化学当中重要的组成部分，是科研生产过程中所遵循的规律，而合金的平衡相图则是以此为基础发展起来的，而且合金的平衡体系又是主要研究固体和液体存在的“凝聚系统”，此外在实际生产加工中，系统处于一种非平衡状态，因此研究合金的平衡状态图是为了了解合金在平衡状态时元素的成分、组织状态的分布等，由此可推论不平衡状态的情况。

一、相的平衡

假设完全没有热振动的影响（绝对零摄氏度以下），原子之间仅有原子间的力在起作用，则物质处于平衡状态，此时物质的内能最低。如果物质是晶体，则需把熵加进去考虑，熵（代号S）表示无序状态，即当物质处于混乱状态才有熵，有序状态熵就等于零，因为物质总是趋向于稳定状态，比如氢和氧总是不可能自己分开单独存在；热总是向低温的物质传导。物质平衡时还需以吉布斯Gibbs自由能（也称热力势）最低作为一个条件。热力学定律是对金属、非金属、固体、液体、气体物质平衡能量关系的定律。关系式：G=U-TS+PV=H-TS（TS为绝对温度与温度下熵的乘积，PV通常是大气压与体积之积）。

相（phase）在物理化学中是最为基本的概念之一，也是材料科学的基础，所谓的相是体系内部物理和化学性质完全均匀的部分。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。美国理论物理学家吉布斯相律：即在热力学平衡条件下，系统的组分数、相数和自由度数之间的关系：

ф+f=C+2　　（1-8）

式中，ф为相数；f为自由度；C为系统中的组元数。

如铁碳平衡图，其相包括α-Fe，γ-Fe，δ-Fe，Fe₃C等。组元数：系统中每一个能够单独分离出来并能够独立存在的化学纯物质，如元素、化合物或溶液。铁碳平衡图则视为二元。变数：相律表达式中的“2”代表外界条件温度和压强。如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的系统为凝固态物质，可以忽略压强的影响，相律中的“2”应为“1”。自由度是在不引起相数发生变化的条件下，可以自由（独立）变动的变数的数目，因此当有一个变数可以独立变化而不引起相的数目变化时，则叫做一个自由度。

在凝聚体系中，一般忽略压强的影响，则相律为f=C-ф+1。

以纯金属为例：纯金属C为1，液态时相数为1，因此自由度f为1。凝固点时，ф相数为2，则自由度为0。由此可知纯金属处于平衡状态时，平衡相只能为2，平衡状态下，金属放出的潜热必须等于金属外界所吸收的热，否则不可能呈水平线。二元合金平衡图的共晶反应［液体（l）→α+β］，共析反应（γ→α+β）以及包晶反应（α+l→β），通过相律表明三相平衡必发生在水平线上。

偏析现象在合金中普遍存在，当合金凝固时，α固溶体的成分不断变化，从内到外各层成分不同，形成所谓的核式组织（cored structure）。匀晶相图如图1-2所示，如成分为X₀的合金，当温度降到1点时，开始析出α固溶体，成分为α₁。温度降到2点时，析出的α固溶体的成分为α₂，温度降到3点时，析出的α固溶体的成分为α₃，也就是说析出的固溶体的成分是沿固相线变化的，因此产生元素偏析是不可避免的，而且平衡图上固相线与液相线之间的间隔越大，偏析越明显。在实际生产中只有对铸件进行高温扩散退火，对锻件则在锻打之后，进行扩散退火处理来消除或减轻这种偏析。

二、金属的结晶

从能量角度来看，液体和固体的自由能不同，高温时液体的自由能较低，低温时固体的自由能较低。所以在低于熔点时，液态熔体有向结晶固体转变的趋势。金属在熔体中结晶时，可分为生核与长大两个过程。晶核的生成：此时液态金属有热振动使原子发生移动，促使某些原子形成晶核，但同时热振动又会使晶核消失，只有当晶核尺寸超过临界大小时，该晶核才能扩大。晶核的生长：开始时向四周液体中可以成为供应原子的方向凸出伸长，因此晶体有不同的结晶方向，各方向的原子密度也就各异了。又由于熔体结晶时释放的结晶潜热所形成的温度梯度的不同，使晶体长大的方向不断改变，如此交互进行，就形成了有一定晶轴的晶体，因而形成树枝状组织，如图1-3所示。

三、铁碳合金的相变

铁碳平衡相图（见图1-4）是用于研究铁碳合金在加热和冷却时的结晶过程和组织转变，也是研究钢铁的铸造、锻造和热处理的最重要依据之一。

铁碳平衡相图的特征点见表1-2。铁碳合金中常见的相与组织见表1-3。

A₁是共析转变温度（升温时以表示，降温时以表示），由γ-Fe转变成珠光体，无其他元素时，共析的化学成分含碳0.78％。

A₃是γ-Fe与α-Fe的互相转变温度（升温时以表示，降温时以A_r3表示）。

A₄是δ-Fe与γ-Fe的转变温度，δ与α都是体心立方晶格（BCC），γ-Fe则是面心立方晶格。α、δ、γ和Fe₃C是基本相。碳当量4.3％时，由γ与Fe₃C发生共晶反应，由液体析出，实为γ与Fe₃C的共晶，随温度下降至以下时，此γ又转变成珠光体，而成为珠光体与Fe₃C的机械混合物，故性质硬而脆。碳在δ-Fe中的溶解度≤0.18％（H点），碳在γ-Fe的溶解度≤2.11％（2.06％），对应图1-4中E点。碳在α-Fe中的溶解度≤0.02％（P点）至0.006％（Q点）。铁碳合金含碳小于2.11％（2.06％）视为钢，超过2.11％（2.06％）视为铸铁。

铁碳合金中不同含碳量的液态合金，在连续缓慢地降温条件下，从熔融状态到完全凝固，一直冷却到室温时其相变过程如下所述。

（1）W_c为0.45％的液态合金l→l+δ→δ+γ→γ（进入完全γ区之后）（珠光体）

作为碳素钢，由于冶炼工艺的需要，总含有硅和铬，以及无法清除矿石中带入的硫和磷，因而所谓的碳素钢实为五大元素，以常用的45号钢为例，其常温下显微组织约为50％的铁素体和50％的层状珠光体，冷却快则珠光体量增多，而且呈细层状。合金中含碳量增多，则室温下珠光体所占比例增大。

（2）W_c为0.77％的液态合金，当冷却到A_r1温度时（标准温度时723℃，降温快时会下降到700℃），γ→P（100％）；当合金中含有形成碳化物的元素时，碳量<0.78％也可形成珠光体（即合金元素使Fe-C平衡图上的S点向左移，左移程度大小与合金元素的数量成正比）。全部珠光体组织的钢叫珠光体钢。

（3）0.77％<W_c<2.06％的钢，连续冷却进入γ区之后，随温度继续下降，γ中固溶的碳（假定1.2％）则沿A_cm线以Fe₃C形式在γ固溶体（奥氏体）晶界上析出，γ固溶体中的含碳量不断降低，一直降到0.77％，而且温度到A_r1时，γ→P，室温时显微组织就成为网状Fe₃C包围着层状珠光体。

（4）2.11％<W_c<4.3％时（例如3.3％），当温度降到BC线的某点时，L→L+γ。开始有γ结晶出来，剩余液态合金中的含碳量逐渐增多，后析出的γ中含碳量也逐渐增多。当温度降到1030℃时，液态合金中含碳增到4.3％，数量为E，γ中含碳为2.11％，数量为C，此时二者成平衡状态，当温度低于1030℃时，液态合金→莱氏体（新生γ与Fe₃C的共晶），温度继续下降时，前期析出的γ和莱氏体的γ，沿A_cm线不断析出Fe₃C，温度低于A_r1时，这些γ都转变成珠光体，最终室温时显微组织是网状（断续网状）Fe₃C+珠光体+莱氏体。如果液态合金中除碳外，还有较大数量的硅（2.8％～3.5％），则所有Fe₃C都被石墨所取代。前种情况称之为亚共晶白口铸铁，后种情况称之为亚共晶灰铸铁（例如HT20-40，HT32-52）。合金中硅的含量促使共晶成分（4.3％C）向左移，即当液态合金中的碳％+硅％≥4.3％时，也发生共晶反应，碳％+硅％称为碳的量。

（5）4.3％<W_c<6.6％（例如5.2％）时，由液态合金中首先析出的Fe₃C叫做初晶Fe₃C，呈长条或块状，液态合金的含碳量沿C线下降，当温度低于1030℃时，液态合金发生共晶转变（莱氏体）。莱氏体的γ沿A_cm线析出Fe₃C（叫做二次Fe₃C），在低于A_r1时共晶中γ转变成P。碳当量大于4.3％的合金称之为过共晶白口铸铁或过共晶灰口铸铁。

以上所说的连续冷却降温属于从液态到固态，从固态到室温都在空气中或炉中自然降温的条件下，所得到的显微组织。如把上述（1）、（2）、（3）成分的铁碳合金的针状结构，互成30°或60°的角，成为淬火马氏体，取代了珠光体。通常把钢（或Fe-C合金，或其他元素的合金钢材）从室温加热到A_c3以上50℃（或铸钢件加热到A_c3以上100℃）保持一段时间，然后在炉中缓慢冷却至600℃以下，甚至到室温而后出炉，称为退火处理。从A_c3以上就在空气中或吹风冷却到室温称为正火处理（原意是正常化）；从A_c3以上进行水中或油中激冷到室温称为淬火处理。如从A_c3以上淬入恒温的熔盐中（如300～400℃的硝酸盐）保持2～4h，而后空气中冷却，称为等温淬火，得到的组织是上贝氏体（呈羽毛状）和下贝氏体（针状，外形如同马氏体，但光泽较暗）。这些利用铁碳平衡状态图，以不同的冷却方式得到不同程度的非平衡状态的相或组织就形成热处理的工艺方法。

奥氏体→珠光体的转变机制：属于形核和长大的机制，当钢从高温冷却到略低于723℃时，通过碳原子的扩散，在奥氏体的晶界上生成Fe₃C的晶核，相邻部位因贫碳而转变成α铁，为此反复进行而成为条形Fe₃C与α铁组成的层状混合物即珠光体。如果这种转化在较低的温度（低于650～700℃）时，则生成物为细珠光体或索氏体。将珠光体加热超过723℃时，Fe₃C中的C向α-Fe中扩散使α变成γ，最终珠光体消失，转变成奥氏体。

奥氏体→马氏体的转变：当钢从高温（以上）急冷下来（如淬入水中），则奥氏体转变成马氏体，这种转变不同于共析转变，是无扩散的转变，转变速度很大。转变成马氏体的数量，基本上是温度的函数，与时间的关系很小。开始转变的温度以M_s表示，最终停止转变的温度以M_f表示。M_s与M_f可因碳增多而明显下降，其他各元素（除去钴和铝之外）也使此二点（M_f、M_s）下降。关于奥氏体向马氏体的转变机制，有人认为是由于内应力而引起生核长大，而不是热振动的影响。也有认为是由于原子面的搓动，由奥氏体的面心立方晶格搓动成马氏体的长方柱状晶体，碳原子即溶在纵轴方向的晶格之中。

奥氏体→贝氏体的机制：贝氏体既不同于珠光体的生成机制，也不同于马氏体的原子面搓动机制，是介于二者之间的机制；也就是说在M_s点以上，共析转变以下（通常是400～300℃）发生贝氏体的转变，在此温度阶段，碳原子浓度发生变化，某些晶面上原子缺位，滑移面不平行，而导致α-Fe优先转变，但α-Fe的比容大于γ-Fe，γ转变成一部分α之后造成相邻区受到压应力，而使该区发生弹性形变，弹性形变到一定程度时，应力促使Fe₃C以粒子形态沿α-Fe边界析出，此乃上贝氏体形成过程，在显微镜下其形貌呈现出成排的羽毛状（白色铁素体四周围粒状Fe₃C）。上述这种反应如果发生在较低的温度区间（接近马氏体转变点M_s之上），由γ转变的α铁晶体各向相同，不呈现羽毛状，而且微粒子Fe₃C不沉积于α-Fe的晶界上，而沉积在α-Fe的晶面上，在显微镜呈现出互为30°或60°的针状结构，十分像回火马氏体的形貌，此为下贝氏体。贝氏体显微形貌见图1-5。