2.3　炭材料催化甲烷二氧化碳重整制合成气实验平衡常数的计算

炭材料催化甲烷二氧化碳重整制合成气是一个复杂的反应体系。为了简化计算主要考虑主反应（2-7），不考虑其他副反应。

CH₄+CO₂2CO+2H₂　　 （2-7）

真实气体使用浓度计算反应的平衡常数一般情况偏差较大，不能准确描述反应的真实状况，计算过程中有必要引入逸度校正计算结果。反应平衡常数定义如下：

　　 （2-8）

式中，为组分i的逸度系数；y_i为平衡时组分i的摩尔分数；p为平衡压力。为了简化计算，可将视为纯组分i的逸度系数ϕ_i。

　　 （2-9）

气体混合物的组分逸度系数可以由状态方程和按一定混合规则算出的常数加以计算。使用热力学R-K方程计算反应温度条件下反应体系各组分的逸度系数。对R-K方程^［4］整理可以得出以下关系式。

　　 （2-10）

式中

R-K方程的另一种表示形式为：

　　 （2-11）

式中，。

R-K状态方程表示形式为：

　　 （2-12）

通过对式（2-12）迭代解得V，然后计算出h，代入式（2-11）计算出Z，就可求出组分i在不同温度的逸度和逸度系数。表2-3给出反应体系中各组分的物性数据。

通过计算得出各组分的逸度系数，反应平衡组成和各组分逸度系数见表2-4。

由表2-4数据可知，体系平衡混合物可以视为理想气体混合物，则实验平衡常数为：

　　 （2-13）

式中，y_i为平衡时组分i的摩尔分数；p为平衡压力，实验反应压力为1atm。根据表2-4中实验平衡组成和逸度系数计算出反应平衡常数。实验平衡常数计算结果见表2-5。

由上表可知，随着温度的升高，重整反应平衡常数逐渐增大，表明甲烷二氧化碳重整反应是可逆吸热反应，温度越高，反应达到的平衡转化率越高。

另外，由于反应平衡常数只是温度的函数，只要温度确定，反应平衡常数就为同一数值，所以根据不同温度下的反应平衡常数值可以回归出lnK-1/T的关系曲线，图2-1给出了lnK与1/T的范特霍夫关系图。

由图2-1数据回归的范特霍夫方程为：

lnK=-24116.7/T+26.958　　 （2-14）