第1章　绪论

1.1　引言

1.1.1　背景

温室气体指的是大气中能吸收地面反射的太阳辐射，并重新发射辐射使地球表面变得更暖的一些气体。主要的温室气体有CO₂、CH₄、N₂O、CFC（氟氯烷烃）等。近年来的研究表明，人为造成的各种温室气体对全球的温室效应所起作用的比例不同，主要温室气体对总的全球辐射强迫的贡献见图1-1^［1］。2011年美国国家海洋和大气管理局（NOAA）更新的年度温室气体指数（AGGI）显示，二氧化碳和甲烷指数持续上升^［2］。CO₂和CH₄的增加是造成全球变暖的主要原因。

与人类活动有关的大气二氧化碳源主要是化石燃料燃烧、工业生产、人和动物的呼吸、陆地植被的破坏及生物体燃烧等。其中最为主要的是化石燃料的燃烧。中国已成为全球温室气体排放量最大的国家^［3］，见图1-2。2010年我国总的CO₂排放量中，“贡献”最大的产业是电力、热力的生产和供应业，占到总量的40.1%。按照中国科学院预测科学研究中心估算办法，2017年我国总的因能源消费而排放的二氧化碳量将达80亿吨^［4］。

能源与我们的生活密切相关，就如我们的生命一样重要，是人类生存及发展的物质基础，也是人类从事各种经济活动的原动力。能源和环境是一个国家或社会可持续发展的重要支柱，是经济发展、国家安全和人民健康生活的重要保障。但是，因为现在所用能源主要是化石能源，是通过“燃烧”转化为能量，会产生排放物造成污染。由各种气体排放物构成的温室气体，既污染环境又会导致全球气候变暖。随着现代工业和人类活动的迅猛发展，化石能源的大量使用给地球环境造成了严重危害，使人类和其他生物的生存空间受到了极大的威胁。

英国皇家学会主席Martin Rees在2008年曾经表示^［5］：“煤炭在未来50年将继续是世界的主要能源之一。”在我国，2010年4月的国家能源战略（工作稿）中也明确指出：“以煤为主的能源结构在未来较长时期内难以根本改变。”根据中国工程院的预测^［6］，到2020年，中国煤炭需求将达到23.7亿吨标煤，占一次能源的55.1%；2030年24.3亿吨标煤，占一次能源的46.1%。图1-3为2015年和2020年中国能源消费结构^［7］，从图中可以看出，我国能源结构已经发生了改变，但我国的资源特点决定了以煤为主的能源结构在相当长的时间内不会改变，而煤炭却是环境的主要污染源和温室气体的来源之一。从长远来看，发展以煤气化为基础的多联产技术作为战略选择，走出一条具有中国特色的煤炭洁净高效开发和利用之路^［8］是十分必要的。

现有的多联产模式均是以单一煤气化为气头，通过水煤气变换反应调整合成气中的碳氢比，这不仅增加了系统和技术的复杂性，也增加了能量损耗，还增加了温室气体的排放。世界气象组织2010年的最新数据显示^［9］，CO₂水平现已达到389μL/L，CO₂的排放量比250年前的280μL/L增长了39%。迫于全球气候变化、生态环境恶化以及资源紧缺等问题，温室气体减排已引起全人类的关注。我国也不例外，2009年11月25日党中央国务院常务会议决定，到2020年中国单位国内生产总值二氧化碳排放比2005年下降40%～45%；2011年《“十二五”控制温室气体排放工作方案》中指出，“到2015年全国单位国内生产总值二氧化碳排放比2010年下降17%”。

另一个不容忽视的现实是，自2000年以来，我国一直是焦炭的第一生产、消费和出口大国。中国国家统计局公布数据显示，2014年我国共计生产焦炭4.77亿吨，表观消费量约4.68亿吨，同比增长0.12%，是我国焦炭消费历史上消费最多的一年。2015年该项数据则呈负增长趋势^［10］，当年共计生产焦炭44778.2万吨，同比增长-6.9%。

焦化产生的荒煤气（又称焦炉煤气）含有丰富的氢气和甲烷（75%～87%），是宝贵的化工原料。这些焦炉煤气除约10%以城市煤气供应、发电等形式被回收利用外，按照2011年4.2亿吨焦炭产量计算^［11］，约600亿立方米被白白排放掉，相当于耗资1200亿元的“西气东输”设计年输气量的5倍。从图1-1中可以看出，甲烷也是重要的温室气体之一，在所有的温室气体中甲烷对全球辐射强迫的贡献占据第二位，仅次于二氧化碳气。焦炉煤气的大量排放，不仅浪费了宝贵的资源和能源，而且污染了环境。总之，由于对化工能源的需求和对环境的关注，二氧化碳催化重整甲烷生成合成气重新引起学者们的兴趣。显然，在国家将能源战略、环境战略和可持续发展战略列为基本发展战略的情况下，保证能源供应、减轻环境负担、满足可持续发展已成为经济发展和社会进步的重大需求。而实施能源战略离不开以煤为主的一次能源，实施环保战略回避不了燃煤发电这个主要的污染源。经过多年的探索和比较，以煤为基础的多联产技术是符合上述三大战略要求的优先途径。在炼焦生产大型化和集中化的前提下，如果能利用气化煤气和焦炉煤气组分互补的特性实施多联产技术，不仅可以实现洁净的焦炭、电力和车用燃料生产，而且可以同时实现CO₂的减排。

基于上述背景和考虑，本着“有限目标、突出重点、重在创新”的原则，太原理工大学提出了“气化煤气与热解煤气共制合成气的多联产应用的基础研究”。2005年，科技部将该项目（2005CB221200）列为国家重点基础研究发展规划项目（973计划）。本项目建议的联产系统充分地考虑了中国资源的现状，首先按照煤的组成和性质将其分为用于气化的气煤和用于热解焦化的焦煤。将气煤和由空分装置分离的O₂及水蒸气进行加压分级部分气化［反应（1-1）］，生成气化煤气，主要组分为CO（约35%）、H₂（约40%）、CO₂（约20%），加热及气化所需的热量由煤炭的部分燃烧提供［反应（1-2）］，产生的高压蒸汽用于蒸汽发电。净化后的大部分气化煤气用作燃气轮机的燃料生产电力产品，少部分用作热解焦化的燃料和化工合成原料。在部分气化煤气的加热下，焦煤发生热解焦化，生成焦炭、焦油和焦炉煤气，焦炉煤气的主要组成为CO（5%～8%）、H₂（55%～60%）、CH₄（23%～27%）。按照一定比例，将焦炉煤气加压和气化煤气混合，进入催化重整反应器，使混合气体中的CH₄和CO₂发生重整反应［反应（1-3）］，生成CO和H₂，加压后最终达到合成混合醇燃料要求的最佳合成气组成（H₂/CO约为2，400℃）（具体过程如图1-4所示）。该过程中，充分考虑了我国大量生产焦炭的国情，综合利用气化煤气和焦炉煤气中化学组成的相互补充和化学转化，使化工合成过程达到最优，并且避免了传统的CO变换制氢工艺，实现了CO₂和CH₄的减排和充分利用，并降低能量损耗。

　　 （1-1）

C+O₂CO₂　　 （1-2）

CO₂+CH₄2CO+2H₂　　 （1-3）

1.1.2　富含甲烷的资源

（1）天然气　天然气的主要组分是CH₄，通常含量为83%～99%，对其合理开发和利用一直引起人们的注意。天然气（CH₄）的化工利用大致分为两条途径。一是直接转化法，就是无需经过合成气，直接将CH₄转化成某种化工产品。但由于CH₄分子非常稳定，目的产物必须在高温、高压、高能耗等苛刻条件下进行，使该法在技术上目前还没有大的突破，近期内还没有实现工业化的可能。二是间接转化法，即先将CH₄转化成合成气再转化成某些化工产品。合成气作为化工原料，在化学工业上用途广泛，可用于合成液体燃料，特别是通过F-T合成和羰基合成可合成甲醇等一系列重要的化工产品。其中某些生产过程如氨和甲醇的生产等早已实现工业化。基于以上原因，CH₄先转化为合成气再转化为某些化工产品的间接转化法，再次成为世界各国天然气综合利用的研究热点。

（2）煤层气　在山西等富煤省区还有丰富的煤层气，其中含有大量CH₄，煤层气俗称瓦斯，是与煤共生的一种矿产资源。随着煤炭开采，它涌入矿井，会给煤矿安全造成严重威胁。据测算，在我国大陆煤田中甲烷蕴涵量达300000亿～350000亿立方米，但目前处理程度极低。我国每年向大气中排放甲烷约194亿立方米，既浪费了资源，又加剧了全球的温室效应。同时，由于矿井煤层气抽放不足而导致的瓦斯事故造成了严重的人员伤亡和经济损失。因此，加强对煤层气的抽放和利用，对于改善煤矿的安全生产条件和保护大气环境具有十分重要的意义。

（3）焦炉煤气　以2015年全国焦炭产量达44778.2万吨，吨焦产气量为340m³（标）估算，焦炉煤气的总产量达1523亿标准立方米。据统计2014年我国已利用煤气约1000亿标准立方米，年浪费焦炉煤气500多亿标准立方米。随着焦化工业的迅速发展，焦炉煤气已成为一种大吨位能源和化工原料。科学、合理和经济地利用这种新型原料的一个关键技术是将焦炉煤气转化为合成气。焦炉煤气转化为合成气的实质反应和天然气制合成气的主要反应相同，是其中的CH₄通过H₂O或CO₂重整转化为CO和H₂的反应。