2.1　沼气液化关键技术

2.1.1 厌氧发酵制备沼气技术

厌氧发酵技术是指在缺氧的环境下厌氧菌分解有机物并产生能源的生物处理方法。有机物的厌氧发酵是较复杂的过程，不同种类的微生物之间相互影响、相互制约。在微生物的作用下，有机物被分解为CH₄、CO₂、NH₃等。对厌氧发酵的生化过程，用四阶段理论进行分析。

（1）沼气厌氧发酵理论

目前对厌氧发酵的理论研究不断增多，其中针对厌氧发酵生化过程、生物学过程的研究较多。厌氧发酵过程分为四个阶段：水解阶段、发酵阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段，每个阶段都有不同的微生物菌群，菌群的作用是把中间代谢物H₂和CO₂转化为CH₃COOH（乙酸）。各类不同微生物菌群的代谢处于平衡状态时，才能得到较好的产气量。不同的菌群之间有相互制约、促进的作用。各阶段之间的关系如图2-1所示。

在产乙酸产氢阶段主要的化学变化式如式（2-1）～式（2-5）所示。

产甲烷阶段主要化学反应如式（2-6）、式（2-7）所示。

（2）影响厌氧发酵的因素

厌氧发酵过程是复杂的生物化学过程，受到很多因素的影响，这些因素之间相互耦合、相互作用。因此为了保证厌氧发酵的高效进行，有必要对厌氧发酵的影响因素进行研究，并对其进行有针对性的严格控制。影响厌氧发酵过程的主要因素有如下几个方面。

①厌氧条件。厌氧发酵或称厌氧消化，是自然界中普遍存在的一种微生物发酵过程，是指在厌氧条件下，利用微生物使固体废弃物中的有机物转化为甲烷和二氧化碳的过程。凡是有有机物和水存在的地方，只要有机物含量多，供氧条件差，都会发生厌氧发酵，有机物经厌氧分解后产生甲烷、二氧化碳、硫化氢等气体。由于厌氧发酵过程产生以甲烷为主要成分的沼气，故又称之为甲烷发酵。

②碳氮比。沼气发酵的原料是各菌类的营养物质，适宜的碳氮比将有利于菌类的发展。研究表明，原料碳氮比配成（25～30）∶1时，厌氧发酵的产气率增高。人畜粪便、农作物秸秆分别为富氮和富碳原料。合理的粪秆比对发酵的影响较大。

③接种量。当总固体含量较高时，需要增加接种物的数量。接种量较少时，发酵启动时间和产沼气时间都延长，研究表明：发酵顺利进行时，接种污泥与发酵物比值在0.2～0.3之间。

④温度。温度是影响微生物菌生长的主要因素，同时温度对发酵效率、发酵时间等也有影响。

由图2-2可见，温度在35～40℃、50～65℃存在两个产气高峰区。同时温度波动对沼气产气量影响较大，温度变动±（1.5～2.0）℃对产气量影响不大。

⑤pH值。pH值变化对参与消化的菌类影响较大。pH值范围为5.0～8.5时产酸细菌生长不受影响，但pH值范围为6.6～7.5时，适合甲烷菌的生长。

⑥添加物和抑制物。在发酵液中添加一些化学物质，可能会对厌氧发酵产生促进或抑制作用，一些有益的化学物质如磷矿粉、硫酸锌、碳酸钙、炼钢渣、炉灰等能够促进厌氧发酵，提高产气量和原料利用率，另外，添加少量的钾、钠、镁、磷等元素也能促进厌氧发酵的进行。当然，也有些物质会抑制发酵反应的进行，如原料中蛋白质、氨基酸等含氮化合物过多时，会被分解成铵盐，铵盐能够抑制发酵微生物的生命活力，进而抑制甲烷发酵，此外，铜、锌、铬等重金属元素及氰化物含量过高会对厌氧发酵反应产生抑制作用。

⑦搅拌。沼气工程搅拌就是指沼气池内料液在外力作用下形成某种特定的运动形式。发酵过程中，发酵料液容易出现结壳、沉淀等现象，因此搅拌是厌氧发酵过程中不可缺少的步骤。有效的搅拌不仅可以防止料液发生结壳和沉淀，充分破碎产生浮渣，而且能够增加微生物与物料的接触机会，使系统内温度和物料分布均匀，使消化产物及时分离，使反应过程中产生的H₂S、CH₄等抑制厌氧菌活动的气体及时迅速排出，同时可以防止局部出现酸积累，从而提高厌氧发酵的产气量。

（3）国内外研究进展

通过厌氧发酵制取沼气，国内外学者都对此做了大量的实验研究。

对于沼气干发酵技术，20世纪40年代起，德国、法国和阿尔及利亚等国家就开始运用批量式沼气干发酵技术。到20世纪80年代，德国、荷兰、瑞士、尼日尔等国家对沼气干发酵技术进行了更加深入的研究。20世纪90年代，德国对新型的间歇式干法沼气发酵技术的研发提供大量资助，在90年代末，该项工艺和装备通过了中试，并于2002年生产出产业化装备，投入实际运行。目前，国外的沼气干发酵技术已经非常成熟，很多大型沼气干发酵系统已经投入生产性应用，可进行规模化的沼气生产，如比利时的Dranco工艺、丹麦的Carbro工艺和法国的Valorga工艺等都已实现工程化应用。

从20世纪80年代起，我国开始对户用沼气干发酵技术进行研究。叶森等从1986年开始研究自动排料沼气干发酵装置和相应的半连续干发酵工艺，于1988年8月通过了由农业部能源环保局主持的技术鉴定。

马云瑞等研制出了分离储气恒压干发酵池，其产气量基本能够满足四口之家一日两餐（6～10月）炊事用能及照明用能（5～11月）。康恒德发明了小型高效稳压式自动漫渗滤干发酵沼气池。北京生态能源科技开发有限公司对沼气干发酵菌种进行了研究，研制成了预处理秸秆复合菌剂和低温高效甲烷菌，目前正在进行推广示范。

我国在21世纪初开始了大型沼气干发酵研究，目前还处于小试研究阶段。甘肃省对畜禽粪便厌氧干发酵处理搅拌反应器进行了研究，设计并试制出了卧式螺旋搅拌发酵罐，通过试验得出了操作参数对发酵产气过程的影响情况，确定了最优操作参数。高等学校、研究所等对大中型集约化养殖场畜禽粪便高温厌氧干发酵处理工程中的罐体加热保温装置进行了研究，其具体研究内容是罐体加热保温装置的选型和操作参数设计，为大型沼气干发酵系统的工程化提供了一定的基础理论。

在秸秆预处理技术中，农作物秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，三者相互交织形成植物细胞壁。其中纤维素是由β-1，4-糖苷键结合而成的高分子多糖，被半纤维素和木质素缠绕包围，是一种结构紧密的结晶体，水解传质阻力很大。如此复杂的空间结构可以避免微生物体和各种理化因素对植物体造成的攻击，但同时也会导致纤维素酶的分子转化率非常低。直接利用秸秆为原料生产沼气时，存在启动速度慢、降解率低等问题。因此，必须对农作物秸秆进行一定的预处理，才能够保证农作物秸秆得到充分有效的利用。

预处理方式可以改变天然的纤维素结构，破坏木质素的保护层，脱除半纤维素或木质素，加大纤维素与酶接触的比表面积，进而提高秸秆的纤维素酶解效率，因此，预处理环节将直接影响秸秆发酵的产气量和产气效率。

国内外对农作物秸秆的预处理技术均有研究。目前研究较多的预处理方法概括起来主要有：物理预处理方式、化学预处理方式和生物预处理方式等。其中生物方法由于其安全、环保等独特优点，成为近年来的研究热点。

①物理预处理方式。物理预处理方式是通过物理方法使秸秆的尺寸缩小、结晶度降低，纤维素和木质素结合层和秸秆表面蜡质层被破坏，从而增大纤维素与微生物接触面积、加快分解速度、提高沼气产量的一种处理方式，主要包括机械加工、高温热解、蒸汽爆破、辐射处理、微波预处理、超声波预处理等。

机械加工预处理是通过切断、粉碎、研磨等方法，缩小秸秆粒径、破坏秸秆纤维结构、增大原料与微生物接触面积的一种方式。机械加工是最为常见、最为普遍的一种预处理方式，常常与其他预处理方式相结合，作为其他方法的前处理方法。

各种不同程度的粉碎处理均可以提高木质纤维素的水解效率。Clarkson等研究发现，与未粉碎的秸秆相比，经过粉碎的秸秆沼气产气量提高了近20%。Koullas等研究表明，粉碎预处理后的秸秆经酶的水解处理，最大的糖化率可以达到61.10%，显著高于未处理的秸秆。Zhang等在对稻草进行厌氧发酵时发现，稻草经过粉碎比未经粉碎的产气率提高17%，而研磨的效果比粉碎更好，其产气效果能够在粉碎稻草产气率的基础上再提高17.5%左右。徐忠等的试验表明，随着大豆秸秆粉碎细度增加，酶与底物接触面积不断增大，酶解液原糖量逐渐增加。但是秸秆粉碎的粒度也要适当，并非粉碎得越小越好，有研究表明，秸秆粉碎细度达到一定程度后，继续粉碎对酶解效率影响不大，反而产生更高的能耗，生产成本也大大增加，因此，考虑到这种预处理方式的能量需要和成本，单独使用这种方法预处理在经济上是不可行的，最好与其他预处理方式结合进行。

高温热解也是一种常用的秸秆预处理方法，分为高温分解和高温热水分解两类。当热处理温度超过150～180℃时，秸秆中的纤维物质就会开始溶解，首先是半纤维素释放，随后木质素也开始溶解，温度超过300℃时，纤维素会快速分解为气体和残留固体。高温液相热水处理又称为水压热解，200℃以上的高压热水能够让生物质中的半缩醛键断裂并生成酸，酸又由水解反应生成单糖，水解产率很高，预处理后的纤维素具有较高的酶水解率。Petersen等用小麦秸秆的试验表明，先将秸秆浸泡在80℃的热水中5～10min，然后在195℃的热水中处理6～10min，半纤维素和纤维素的回收率分别为70%和93%～94%。

高温热解预处理具有水煮时会自行断裂、不需要对物料进行粉碎、纤维素酶解效果好、半纤维素糖化率高等优点。

蒸汽爆破预处理是一种近年来发展起来的利用高温高压蒸煮的预处理方法，是将物料装入压力容器后，通入高压蒸汽对生物质原料进行几秒到几分钟的热蒸汽处理，然后瞬间释放压力，使介质和物料共同作用完成物理作用和能量释放的一个过程。如今已经发展到了多个国家，应用到了多个领域。蒸汽爆破的作用机理是在蒸汽爆破过程中，高压蒸汽渗入纤维结构内部，以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，使纤维素发生一定的机械断裂，同时，高温高压加剧。

纤维素内部氢键的破坏，使纤维素内有序结构发生变化，纤维原料结构变疏松，增加了生物质的比表面积和孔隙度，从而使酶解效率明显提高。Hana等的研究表明，爆破处理后的秸秆，纤维尺寸明显减小，纤维束的数量明显增加，而pH值明显降低。Linde等在蒸汽爆破处理前用0.2%H₂SO₄预浸处理麦秆，分别在190℃、200℃和210℃条件下处理2min、5min和10min。

蒸汽爆破预处理技术具有低能耗、无污染、酶解效率高、应用范围广、成本低廉等优点，适用于处理植物纤维原料，可用于硬木、软木和农业废弃物等各种植物生物质，也适合批量工业化应用，因此应用前景广阔。主要的不足之处在于高温高压的条件要求比较苛刻。

微波是一种频率在300MHz～300GHz的电磁波，波长为1mm～1m，具有穿透特性，能够使纤维素分子间氢键发生变化，提高纤维素的可触性和酶水解效率。秸秆的微波预处理利用分子间急剧碰撞摩擦而产生的热量导致纤维素结晶结构被破坏，从而提高植物纤维素的酶水解效率和产气量。

国内外学者对秸秆的微波预处理均有较多研究，Kitchaiya等将蔗渣原料、稻草预浸在甘油中，用微波常压处理10min，最终还原糖的浓度增加了2倍。Ma等通过实验研究表明，在底物浓度为75g/L、功率为680W、照射时间为240min的微波处理条件下，纤维素转化率、半纤维素转化率、总糖化效率分别增加了30.6%、43.3%和30.3%，并将部分木质素脱除。邹安等为了分离得到玉米秸秆中的半纤维素、木质素，改善纤维素的酶水解可及性，对玉米秸秆进行了二步微波预处理法研究，结果表明，经微波预处理后每10g玉米秸秆最终可得到2.48g半纤维素、0.95g木质素、3.55g还原糖。二步微波预处理不仅能够提取出玉米秸秆中的半纤维素、木质素，而且提高了纤维素水解的酶可及性，实现了组分的分离。岳建芝等通过实验研究了微波辐射预处理高粱秸秆对酶水解的影响，结果表明，单一采用微波辐射预处理对高粱秸秆的酶水解促进作用不大，微波在中低功率处理条件下对酶水解有较大的促进作用，微波联合碱预处理要比微波联合酸预处理对高粱秸秆酶水解的促进作用大，微波联合碱预处理酶水解在NaOH含量为3%、微波辐射时间为9min时，得到的还原糖含量为34.42g/L。

微波预处理具有处理时间短、操作简单、清洁高效等优点，与传统的热处理方法不同，可以大幅度提高某些化学反应的反应速率。不足之处在于设备投资费用比较高，目前还处在实验室研究阶段，工程实践中尚未应用。

超声波是频率高于20000Hz的声波，是物质介质中的一种弹性机械波，能在水中产生一系列接近于极端的条件，如急剧的放电、产生瞬间的局部高温（几千摄氏度）和高压（几百个大气压）、超高速射流等。高温高压、质点加速度、冲击波和射流等可破坏物质结构，改变其物理化学性质，而由此衍生的二次波、辐射压、声捕捉、自由基和氧化剂等也可能较大程度地改变物质性质，从而引发化学反应。

超声波处理作为一种生物秸秆预处理手段，通过超声空化作用产生的局部高温、高压和极强的剪切力，可使秸秆中难降解的有机物在声化学反应下分解，促进纤维素内溶解性有机物释放，改善秸秆中有机物的微生物可利用性。超声波处理对生物秸秆具有粉碎作用，还能促进各种受束缚的胞外酶的释放，有助于对秸秆中大分子有机组分的生物代谢。

厌氧发酵的关键步骤是将不溶性的有机颗粒变为溶解性的有机物的水解过程，水解过程缓慢，造成厌氧处理周期长。超声波预处理可以一定程度上取代水解过程，而大大缩短发酵时间。

在传统的厌氧消化过程中，细胞溶解的状况通常是厌氧消化的一个限速步骤，一般认为，超声能施加于秸秆造成的空穴现象，将会引起细胞破裂（溶解）并释出胞内有机物，便于细菌把它消耗并转变为沼气，因此增强消化过程。罗树林等经研究发现，超声波能够打开纤维素的结晶区，碎解木质素大分子。而仅采用丙酸法预处理的小麦秸秆，酶解36h以后还原糖浓度才趋于稳定，酶解得率约为84%，通过扫描电镜发现，预处理后的小麦秸秆在微观形态上出现了许多裂缝和裂孔，说明超声波协同丙酸法预处理使小麦秸秆的微观结构发生了显著改变。

冯磊等以秸秆为研究对象，在37℃条件下对不同的超声波强度和工作时间预处理的秸秆进行为期50d的厌氧发酵试验，分析发酵过程中产气效率、累计产气量、pH值、CH₄浓度等参数变化，并对秸秆微观结构进行电镜扫描，研究超声波预处理对秸秆微观结构的破坏以及厌氧发酵产气特性影响。试验结果表明：超声波预处理能提高秸秆发酵累计产气量和产气效率平均单位日产气量，由经预处理的4.54mL/（g·d）提高到经超声波处理后的6.86mL/（g·d），提高了51.10%；超声波预处理对秸秆发酵pH无显著影响；沼气中平均甲烷浓度由未经预处理的43.83%提高到处理后的47.86%；最佳超声波预处理功率为225W，处理时间为30min。

②化学预处理方式。化学预处理方式是通过酸、碱或者有机溶剂等作用于秸秆，破坏其中半纤维素和木质素之间的共价键和纤维素分子间的氢键，改变纤维素晶体结构，增加微生物与纤维素的接触面积，从而促进秸秆厌氧发酵的进行。化学预处理方式主要包括酸预处理、碱预处理、氧化剂预处理等。

酸预处理中用得较多的有硫酸、硝酸、盐酸和磷酸等，其中应用最多的是硫酸。普通的酸预处理是将酸溶液喷洒到物料上或将物料放在酸溶液中浸泡，其主要目的是转化半纤维素，使纤维素更容易被水解。

由于浓酸的腐蚀性强，对反应容器的耐腐蚀性要求高，故虽然浓酸对秸秆的水解能力比较强，但实际应用较少，一般都是在浓酸处理之后再与酸分离，使用稀酸进行水解。稀酸中稀硫酸（0.5%～1%）处理的研究较多，一般采用高温短期处理或较低温度长时间处理，秸秆的稀酸处理通常在相对比较温和的条件下进行。对于酸预处理的研究论著已有不少。

Mourant等采用稀硝酸对桉树进行酸洗，结果表明，酸洗脱除了桉树中的绝大部分的碱金属离子K₊和碱土金属离子Ca₂₊，增加了生物油中糖类和木质素低聚物的含量。Zheng等对稻壳进行了盐酸酸洗，结果表明，酸洗后获得的热解产物总峰面积增大，促进了糠醛的生成，抑制了部分酚类和醛类化合物的生成。国内外学者研究表明，不仅酸的种类会影响生物质的热解特性，而且酸的浓度、酸洗时间和酸洗温度等均对生物质的热解特性产生影响。

Zheng等研究发现，经过不同浓度的硫酸酸洗后，玉米芯半纤维素的热解向高温段移动，且最大热解速率随着硫酸浓度的增加而增加。Henry等通过改变酸的浓度和时间，探究了乙酸酸浸对云杉和松木混合物内在无机元素的影响，研究发现，酸的浓度越高，无机元素的去除效率越高，增加酸洗时间仅在较低酸浓度下提高无机元素的去除效率。Rodríguez等通过改变酸洗时间和温度，探究了柠檬酸、硫酸对甘蔗渣和甘蔗垃圾热解蒸汽化学成分的影响，结果表明，硫酸酸洗后样品热解蒸汽中的左旋葡萄糖产率增大，且随着酸洗时间和温度的增加，左旋葡萄糖产率逐渐增大，柠檬酸酸洗后样品热解蒸汽中的酮类和呋喃类的总产率降低，两类化合物产率的变化与酸洗时间和温度无关。

周臻等利用热重分析仪和裂解-气相色谱-质谱联用仪进行了玉米秸秆的热解试验，研究了不同有机酸酸洗浓度（3%、5%和7%）、酸洗温度（25℃、50℃和75℃）和酸洗时间（1h、2h和3h）对玉米秸秆热解特性的影响。结果表明：酸洗能显著降低玉米秸秆内在K₊含量；经过不同条件的有机酸洗预处理后，玉米秸秆的TG/DTG曲线均向高温段移动，最大热解速率随着酸洗浓度和酸洗温度的增加逐渐增大，随着酸洗时间的增加先增大后降低，在酸洗温度为75℃时，最大热解速率达到最大值15.49%/min；与此同时，玉米秸秆热解主要产物为酚类、酮类和呋喃类化合物，酸洗后，其酚类物质产率明显增加，在酸洗浓度为7%时达到最大值16.75%，而酮类和呋喃类化合物产率减少，分别在酸洗时间为1h和酸洗浓度为7%时达到最小值0.10%和7.13%。酸洗后，焦炭产率减少，在酸洗浓度为3%时达到最小值18.79%。

酸预处理在应用中存在一些有待解决的问题，浓酸具有毒性和腐蚀性，对设备要求高，而稀酸虽然没有那么强的腐蚀性，对半纤维素的去除效率也比较高，但是稀酸预处理后会产生发酵抑制物，腐蚀金属设备，必须在糖发酵前及时将酸中和，且反应时间长，后续处理产生的能耗和成本大。

秸秆碱预处理中应用的碱有氢氧化钠、氢氧化钙和氨水等，氢氧化钠处理效果更为明显，因此研究较多。秸秆原料通过碱处理去除木质素，提高剩余多聚体的反应性，是目前应用最广泛的预处理方法。

裴培等在中温条件下经物理预处理后发现香蕉秸秆的日产气量和产气总量均有提高；Pellera等采用不同的化学物质处理秸秆，发现柠檬酸、过氧化氢（H₂O₂）和乙醇（EtOH）对木质纤维素等物质的处理效果较好，且化学预处理效果更好；Sewsynker-Sukai等使用碱和金属盐对玉米穗轴进行预处理，发现14.02%Na₃PO₄·12H₂O、3.65%ZnC和5%固液比处理可以去除63.61%的木质素，覃锦程等在使用离子液体预处理水稻秸秆时结合瞬间弹射蒸汽爆破（ICSE），发现ICSE的使用提升了离子液体的预处理效果，酶解糖收率比单纯使用离子液体升高了14.83%{[Emim]Ac}、13.14%{[Emim]Cl}。

王禹等以干黄玉米秸秆为原料，利用不同碱预处理剂，80℃条件下处理24h，通过分析玉米秸秆处理前后理化特性以及厌氧发酵产气特性和发酵出料理化性质，比较4种碱预处理剂的处理效果，结果表明，温和湿热条件下用碱预处理的玉米秸秆木质素、纤维素和半纤维素含量均显著降低，浸提液pH值略有下降，而化学需氧量（COD）和总脂肪酸（TVFA）含量明显提高，单位总固体（TS）产气量和甲烷含量有所提高，且出料中有机物和固体物含量明显下降。温和湿热条件下，6%KOH溶液对木质纤维素的溶解效果最好，木质素含量下降67.04%，半纤维素含量下降76.86%；4%氨水溶液发酵产气效果最好，单位TS产气量可达到125.25mL/g。

氢氧化钙预处理是把浆化后的石灰喷洒到生物质上放置几个星期，在较高温度下也可以缩短处理时间。氨水浸没预处理主要使氨水通过盛有生物质物料的反应器，氨水具有一定流速，反应一段时间后对氨水进行分离回收，氨水会首先使木质素发生解聚反应，同时破坏木质素和糖类间的连接，从而促进发酵反应进行。此外，氨水的加入还能调节物料的碳氮比，提高含氮量，有利于微生物发酵。

③生物预处理方式。生物预处理是向物料中添加微生物菌剂，利用能够分解木质素的微生物使木质素降解，从而提高纤维素和半纤维素的酶解效率。在生物预处理中应用到的微生物有白腐菌、褐腐菌和软腐菌等，其中研究较多的是白腐菌预处理和复合菌剂预处理。

生物预处理法中最有效的白腐菌是担子菌类，白腐菌黄孢原毛平革菌（Phanerochaete chrysosporium Burdsall）在二次代谢过程中产生木素降解酶、木素氧化酶和依赖锰过氧化物酶，从而促进木质素的降解。

在适宜条件下，白腐真菌的菌丝会用其分泌的超纤维氧化酶溶解秸秆表面的植物蜡质，然后菌丝进入植物内部并分泌释放降解木质素的酶系。关于白腐真菌预处理，国内外学者已做过大量研究。杨玉楠等采用秸秆生物预处理强化产甲烷试验装置进行了白腐菌对秸秆生物预处理后发酵产甲烷试验，结果表明，经白腐菌预处理后，秸秆的结构受到破坏，木质素含量降低，大大缩短了厌氧发酵周期，提高了甲烷转化效率。室温下用白腐菌预处理20d、厌氧发酵15d，甲烷转化率为47.63%，继续发酵至30d，甲烷转化率高达58.74%；39℃的温度下预处理10d、发酵5d就可以达到53.3%的甲烷转化率。

复合菌剂是由两种或两种以上互不拮抗的微生物菌种制成的微生物制剂，此类菌剂种类全、功能性强、经济效益较高。利用复合菌剂对秸秆原料进行预处理可以缩短发酵时间，提高产气量。近年来，用于秸秆预处理的复合菌剂研发逐渐成为热点。

很多学者对复合菌剂预处理秸秆做了研究，近年来，国内外对菌糠厌氧消化的研究主要针对菌糠与其他生物质进行联合厌氧消化。Luo等采用3种菌糠与牛粪进行联合厌氧消化，相较菌糠单独厌氧消化，共消化甲烷产率提高6%～61%。由此可见，菌糠具有产甲烷潜力，但作为单一底物厌氧消化时，栽培过程的结构改变和组分降解影响了其厌氧消化性能。有研究认为，菌丝对秸秆的渗透以及其分泌的胞外聚合物对秸秆的附着也会抑制厌氧消化过程水解酶对菌糠中纤维素的作用，影响菌糠甲烷转化。碱预处理已被证明能够去除秸秆中的木质素，促进糖类与木质素的分离，水解半纤维素，降低纤维素聚合度和结晶度。Li等采用碱性过氧化氢（AHP）预处理玉米秸秆，木质素去除率达到91.53%，葡萄糖酶水解得率提高至88.34%。Castro等使用温和碱处理方式[50～70℃，20～80mg（NaOH）/g（秸秆）]处理稻草，能够有效去除木质素乙酰基，葡萄糖酶水解得率提高73%～89%。Liu等试验发现，低温碱法预处理能够有效去除菌糠中残留木质素（67.6%），提高酶水解效率（85.6%），使葡萄糖产率提升。由此可见，碱预处理也能够对菌糠中的木质素进行进一步去除，水解其中的纤维素，提高厌氧微生物对菌糠的可利用性。

黄文博等针对菌糠酶水解性能和厌氧消化性能低的问题，开展了氨水-氢氧化钾（氨-钾）复合预处理提高菌糠厌氧消化产气性能的研究，结果表明：预处理试剂添加浓度为2%NH₃·H₂O+4%KOH，35℃预处理3d条件下，稻草、玉米秸和麦秸三种菌糠甲烷产率分别提高20.0%、22.4%和16.7%，甲烷转化速率分别提高67.5%、145%和126.9%，生物降解率分别提高34.0%、39.1%和38.4%。预处理过程中3种菌糠半纤维素溶解，纤维素结晶结构被破坏，结晶度指数分别降低10%、3.6%和15.3%，预处理浸出物中SCOD含量分别提升50.4%、33.9%和36.7%，还原糖和VFAs含量分别提高至未处理的2.2倍、1.9倍、2.6倍和5.3倍、5.5倍、5.7倍。氨-钾复合预处理能够通过预水解作用提高厌氧消化性能。

总体来说，生物预处理方法具有反应条件温和、能耗和处理成本低、专一性强、对环境污染小等优点。但是，目前存在着能够降解木质素的微生物种类少、木质素分解酶类的酶活力低、作用周期长等问题。

（4）秸秆厌氧发酵的关键技术

秸秆细胞壁由木质素、碳水化合物、纤维素、半纤维素组成。玉米秸秆纤维素、半纤维素、木质素质量分数分别为34.3%、20.6%和17.5%，约占秸秆总质量的72%，木质素包着纤维素，使得纤维素和水隔离，因此使得秸秆难降解。

秸秆厌氧发酵需要解决的关键技术问题主要有下面两方面。

①提高秸秆生物降解性的预处理技术。秸秆中木质素、纤维素、半纤维素含量高且难以降解，使产甲烷菌不能吸收成长所需的营养，因而秸秆发酵存在产气率低、启动时间长、原料利用率低的问题。物理、化学方法能在提高沼气方面起到积极的作用。微生物预处理法是研究的热点问题，因为微生物方法具有无污染、效果好的优势，在降解木质素方面有巨大的潜力。

②秸秆发酵工艺参数优化。发酵时间、C/N比、pH值、搅拌时间、强度及频率等参数对产气量的影响较大，因此优化工艺参数是增加产气量的有效方式。

从厌氧发酵存在的问题出发，从预处理、混合发酵、温度等方面研究提高秸秆干发酵沼气产量的方法。厌氧发酵产生的沼气中，存在以二氧化碳为主的杂质气体，二氧化碳的去除问题是天然气和沼气液化中共存的难点，本书基于液化冷量利用的热点问题，研究了低温液化分离沼气中二氧化碳的可行性。