1.5 预测聚合物基导热复合材料热导率的数学模型

为了预测复合材料的热导率，人们建立了许多复合材料传热的数学模型。在建立这些物理模型或推导数学方程的过程中，由于填充型复合材料传热的复杂性，往往需要设定理想化的假设对模型进行简化，因此往往导致热导率的预测值与实际测量值有一定的差距。一般来说，不同的物理模型得出的预测精度不一致，而且一些模型必须满足特定的条件才能使用。

在本节所有数学模型中，kc、km和kf分别表示复合材料、聚合物基体和导热填料的热导率，Vf表示导热填料的体积分数。

1.5.1 串联和并联模型

串联模型和并联模型[34][见图1.7（a）和图1.7（b）]是最简单、最粗糙的复合材料热导率数学模型，也是很多复杂模型的基础。并联模型假设温度梯度是均匀的，通过复合材料的热流是通过聚合物基体和导热填料的热流的加权和；串联模型假设热流是均匀的，而复合材料的温度梯度是聚合物基体和导热填料的温度梯度的加权和。

并联模型和串联模型可分别由式（1.3）和式（1.4）描述。

并联模型：

串联模型：

图1.7（c）给出了并联模型和串联模型的函数关系图，纵坐标为复合材料的热导率，横坐标为导热填料的含量。由图1.7（c）可知，并联模型下复合材料的热导率与导热填料的含量呈线性关系，而串联模型下复合材料的热导率在高含量的导热填料下增加的幅度越来越快。复合材料的热导率的实际测量值往往处于这两种模型给出的预测值之间，由并联模型给出热导率的上限值，由串联模型给出下限值。并联模型最大限度地考虑了导热填料对复合材料热导率的贡献，并假设在形成的导热网络中，导热填料之间不存在接触热阻，因此该模型很适用于纤维状填料填充的复合材料，而对于其他形状填料填充的复合材料的热导率会明显高估。串联模型更适用于填料在基体中均匀分散的情况，与并联模型相比，串联模型的预测值往往更接近实测值，因此在串联模型的基础上衍生出很多热导率数学模型，如Maxwell-Garnett模型[34]和Bruggeman模型[42]等。

1.5.2 Maxwell-Garnett模型和Bruggeman模型

Maxwell-Garnett模型[34]认为导热填料在聚合物基体中均匀分散，彼此之间无相互作用，并假设填料为球状粒子，其适用对象为低填充量的复合材料，表达式如下：

当填料含量较低时，实验值与Maxwell-Garnett方程的吻合度较高；然而在高含量填料下，Maxwell-Garnett方程会产生较大的偏差，其原因是在高含量填料的情况下，导热填料相互接触，推导Maxwell-Garnett方程时“填料彼此之间无相互作用”的假设已不再适用。

Mohaddespour[43]等根据Maxwell-Garnett模型预测复合材料热导率与填料含量的关系，如图1.8所示，kf/km取10～300，可以看出，在低含量填料下，复合材料的热导率与填料含量存在着明显的线性关系。

在Maxwell-Garnett模型的基础上，Fricke[44]把模型推广到椭球形填充粒子，在填料随机分布的情况下，得出复合材料热导率的表达式如下：

式中，F是与基体热导率、填料热导率和填料形状有关的参数，代表的是基体与填料的温度梯度的比值：

fi是椭球形粒子的半轴长，当f1=f2≠f3时，填料呈椭球状；当f1=f2=f3时，填料呈球状，此时，式（1.6）可简化为Maxwell-Garnett方程。但当填料含量过高以至于填料之间相互接触时，则不再满足填料随机分布的假设，Fricke模型不再适用。

1.5.3 Bruggeman模型

当填料粒子在基体中的填充含量达到一定值时，粒子之间会相互接触，甚至产生堆叠现象，因此，在Maxwell-Garnett模型的基础上，Bruggeman[42]提出了渗透性和场强度的假设，通过逐渐增加分散的填料粒子，将填料周围的介质视为现有的复合材料，可以考虑相邻粒子之间的场，从而引入了填料间的相互作用。采用积分嵌入原理和平均场理论推导出两相复合体系中有效介电常数的表达式，并进而推导出热导率的表达式如下：

Bruggeman模型对填料含量没有限制，在高含量填料的情况下，其准确度明显优于Maxwell-Garnett模型。Bruggeman模型在填料含量小于30%时可以很好地预测二元体系复合材料的热导率。

Chen[34]等采用Bruggeman模型模拟了不同基体的热导率和不同的导热填料含量是如何影响复合材料的热导率的，如图1.9所示。假定导热填料为无机填料，热导率约为300Wm-1K-1，可以看出在低含量填料体系下，基体的热导率对复合材料的热导率有着明显的影响，随着填料含量的增加，基体热导率对复合材料热导率的影响越来越小。对于低含量填料的复合材料，Bruggeman模型和Maxwell-Garnett模型给出了非常相似的预测。但对于填料含量较高的复合材料及导热填料形成导热通路的复合材料，Maxwell-Garnett模型明显低估了复合材料的热导率，而Bruggeman模型可以较好地描述实验数据。

1.5.4 Hamilton-Crosser模型

Hamilton-Crosser模型[45]不再对填料的形状进行限制，针对任意形状的填料，通过研究两相混合物的热导率与混合物的组成、单一相的热导率、颗粒形状之间的关系，Hamilton将两相混合物的热导率定义为

式中，和分别为两相的平均温度梯度，采用该定义可以很方便地由Maxwell-Garnett模型和Fricke模型得出两相平均温度梯度的比值：

根据式（1.10）和式（1.11），可以得到Hamilton-Crosser模型的表达式：

式中，n是经验常数，，φ表示填料粒子的球形度（Sphericity）。球形度的定义为：与填料粒子具有相同体积的球体的表面积和粒子的表面积之比。对于球形粒子，φ=1，n=3；对于非球形粒子，φ介于0.58～1.0之间。

Hamilton和Crosser[45]采用该模型预测了橡胶/铝复合材料的热导率，铝为球形粒子，即n=3，如图1.10所示，其实验数据与Hamilton-Crosser模型吻合，证明Hamilton-Crosser模型适用于预测球形粒子填充复合材料的热导率。Hamilton和Crosser采用不同形状（球形度不同）的巴尔杉木颗粒（Balsa Wood）填充橡胶，进一步发现，当填料和基体的热导率之比小于100时，填料的形状对热导率的影响并不大。

1.5.5 Every模型

Every[46]在研究中发现，在硫化锌（ZnS）中加入大尺寸的金刚石，硫化锌的热导率升高，而加入亚微米级的金刚石颗粒，硫化锌的热导率减小。Every将这种现象的原因归结于金刚石与硫化锌之间的界面热阻，金刚石粒子的尺寸越小，二者之间的界面越多，界面热阻越大。Every通过考虑填料和基体之间的界面热阻，在Bruggeman模型的基础上推导出：

式中，，RI为基体和填料之间的界面热阻（K · m2W-1），r为填料粒子的半径，其中，kmRI又称为Kapitza半径。

Yu[47]等在硅脂中加入石墨烯和铝的球形粒子，研究石墨烯和铝对硅脂热导率提升的协同作用，并采用Maxwell-Garnett模型、Burggeman模型及Every模型对导热硅脂的热导率进行预测。由图1.11可知，只有在填料含量很低的情况下，Maxwell-Garnett模型的预测值与实验值较一致，随着填料含量增加，该模型的预测值的与实验值偏差变大，这是因为没有考虑高含量填料下填料之间的相互作用及不同粒径的填料的协同效应。由于考虑了粒子间的相互作用，在高含量填料下，Burggeman模型预测的准确性要明显优于Maxwell-Garnett模型。而Every模型加入了界面热阻的影响，在高含量填料下，Every模型的预测值与实验值的吻合度最高，并且通过曲线可以拟合求出参数α的值，再由求出加入和未加入石墨烯的界面热阻分别为1.69K · mm2W-1和2.87K · mm2W-1，说明石墨烯的加入可以降低铝微球与硅脂的界面热阻。

1.5.6 Tsao模型和Cheng-Vachon模型

Tsao[48]在模型中引入两个空间参数P1、P2，假设填料在基体中的分布服从正态分布。如图1.12所示，在一个单位长度为1的立方体中，一维孔隙率P1表示填料（分散相）占有长度与单位长度之比，二维孔隙率（或平面孔隙率）P2表示填料（分散相）占有面积与单位面积之比，在并联模型的基础上可得复合材料的热导率为：

填料在基体中的分布服从正态分布：

式中，μ、σ分别是P1的平均值和标准偏差，可通过实验测定，e为自然常数。Tsao模型适用于多孔材料、块状填料填充、两相流体-流体等复合体系。

Cheng-Vachon模型[50]对Tsao模型进行了改进，假设填料在基体中呈抛物线分布，并将其表示为填料的体积分布函数，复合材料的热导率取决于填料分布函数和基体与填料各自的热导率，这样处理可以避免实验测定P1的平均值和标准偏差所带来的误差。复合材料的热导率如下：

式中，，。该模型适用于球形填料，也适用于纤维填充复合材料，还可用于预测某些情况下多相复合体系的热导率。

如图1.13所示，Wang[51]等采用Cheng-Vachon模型对油页岩热扩散系数与所含有机成分含量的关系进行研究，发现Cheng-Vachon模型可以很好地拟合油页岩热扩散系数的实验值。

1.5.7 Zhou模型

Zhou[52]等提出了一种导热通路模型，将串联模型与并联模型统一为一个方程。该模型认为填料在基体中形成导热通路，热量主要沿着众多的导热通路传递，如图1.14所示，其中，白色区域表示基体，深灰色区域表示填料，填料与基体间的界面热阻可忽略不计。热量在众多导热通路中平行传递，在每个导热通路中符合串联模型，可以将一条导热通路视为由多段导热通路组成，每一段导热通路与热流方向存在夹角θ，且θ介于0°～90°之间，热导率可以表示为

式中，Vd表示导热填料在导热通路中的体积分数，表示填料沿热流方向取向的平均程度。该模型可以很好地预测纤维状填料填充复合材料的热导率。

Boudenne[53]等采用两种粒径（30μm和300μm）的铜（Cu）粒子对聚丙烯（Polypropylene，PP）进行填充，制备了PP/Cu复合材料，并测量了该复合材料的热导率。Zhou[52]等选用四组参数对实验数据进行拟合[见图1.15（a）]，发现θ=54.7°时模型拟合与实验数据的吻合度最高，而θ=54.7°在该模型中对应于填料随机分布和无规取向的情况，Boudenne等的SEM断面图也证实了铜的随机分布[见图1.15（b）]，实验与模型取得了较高的一致性。

1.5.8 Spinger-Tsai模型

Spinger和Tsai[54]提出了一个单向复合材料热导率的半理论模型，基于单向复合材料对剪切载荷的响应与热传导之间的相似性，纤维状填料与基体以串联或并联方式排列，在垂直于纤维状填料的方向上，热导率的表示方法如下：

方形纤维：

圆柱状纤维：

式中，，是一个无量纲参数。

Spinger和Tsai[54]对方形纤维和圆柱状纤维填充的复合材料的热导率进行预测。如图1.16所示，结果表明，无论是用传热与剪切载荷类比，还是用方形纤维和圆柱状纤维的导热模型，都可以较准确地预测垂直于纤维方向的复合材料的热导率。

1.5.9 Rayleigh模型

Rayleigh[55]通过研究矩形排列的热障对圆柱状均匀介质热传导的影响得到的模型适用于预测圆柱状填料在基体中以有序方式排列时的热导率（见图1.17）：

式中，C1=0.3058，C2=0.0134，。

1.5.10 Agari模型

大多数导热模型针对两相体系，即由单一填料填充的复合材料。Agari[56]等通过测量多种填料填充的聚乙烯复合材料的热导率，提出了一种应用于多相体系的导热模型。一般认为，并联模型和串联模型分别给出了复合材料热导率的上限值和下限值。

多相体系并联模型：

多相体系串联模型：

式（1.20）和式（1.21）可统一为：

并联模型和串联模型分别对应于n=1和n=-1时的表达式。然而，在实际情况中，不同填料形成导热通路的难易程度不同，且考虑到填料的分散情况，甚至填料的加入会影响基体的结晶度和晶粒尺寸，从而影响基体的本征热导率。因此，引入参数Ciki取代ki。式（1.22）是基于填料相形成导热通路的情况，如果填料在基体中处于均匀分散的状态，此时认为n无限接近于0，近似为1+n log ki，式（1.22）可写为：

式中，C1（0＜C1＜1）表示聚合物的结晶度和晶粒尺寸的影响因子，Ci（i＞1，0＜Ci＜1）表示不同填料形成导热链的难易程度。填料越容易聚集形成导热链，越有助于提高复合材料的热导率，参数Ci就越趋近于1，Ci与填料在体系中的导电临界体积分数CVF（Critical Volume Fraction）有关，Ci=A ln（CVF）+B，A=0.386，B=1.35。

Agari[56]等制备了Cu/石墨/聚乙烯（Polyethylene，PE）多相复合材料并对模型进行验证，绘制了指数形式[见图1.18（a）]和对数形式[见图1.18（b）]的两种曲线，复合材料的热导率随填料含量的增加而提高，实验测试数据与模型拟合值均有较高的一致性。

1.5.11 Halpin-Tsai模型和Nielsen-Lewis模型

Halpin-Tsai模型[57]曾广泛应用于预测碳纳米管填充聚合物复合材料的弹性模量，利用平面场方程和边界条件，通过类比，得到板形复合材料的热导率方程：

式中，，a和b分别是板材的宽度和厚度。

在Halpin-Tsai模型的基础上，Nielsen和Lewis[58]从相对黏度理论出发，经过一系列的数学推导、假设和简化处理，考虑了填料的形状、尺寸、取向度及填料在基体中的分散状态对复合材料的热导率的影响，得到了既适用于粒子填充，也适用于纤维填充复合材料的导热模型：

式中，，A取决于填料粒子的几何形态和取向方式，Vm是填料的最大填充体积分数，不同种类的填料的A和Vm值可以查表[59]得到。通常情况下，对于无规堆积的球形粒子，A=1.5，Vm=0.637；对于无规堆积且形状不规则的粒子，A=3，Vm=0.640。

1.5.12 Hatta模型

Hatta[60]分别以SiO2粒子、短切Al2O3纤维、BN和Si3N4晶须为填料，对聚氨基双马来酰亚胺（Kerimid）的面内热导率和面外热导率进行了实验和理论研究，基于平面场方程和边界条件，提出了适用于片状填料填充复合材料的导热模型：

式中，S为取向因子，其值与热导率的测试方向有关，沿面内方向时，；沿面外方向时，，L与X分别为片状填料的直径和厚度。

Kim[61]等采用刮膜和热压的方法制备了AlN/聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）复合材料，采用Nielsen-Lewis、Hatta和Maxwell等多个导热模型对不同形态的AlN填充复合材料的热导率进行拟合，如图1.19所示。根据模型预测，Hatta模型与片状AlN填充复合材料的热导率的一致性最高，AlN面外取向的复合材料的热导率高于AIN面内取向的复合材料的热导率，且AlN的长径比越大，预测得到的复合材料的热导率越高。而Nielsen-Lewis模型对于低含量球形AlN填充复合材料的热导率的预测与实验值较一致，AlN含量升高，Nielsen-Lewis模型逐渐偏离实验值。Maxwell模型与低含量片状AlN/PVA复合材料的热导率的实验值的吻合度较好，AlN含量升高，实验值逐渐偏离预测值。这些现象与前面提到的导热模型的特点基本一致。

表1.1汇总了预测粒子填充聚合物导热复合材料的热导率的各种模型，以及各类模型的适用范围和特点。