2.1 定量分析误差的来源及误差的表示方法
2.1.1 误差的来源和分类
是什么原因导致测定值和真实值不相符或测定值之间互不相符呢？在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据其性质的不同，可以分为系统误差和随机误差两大类。
2.1.1.1 系统误差
系统误差又称可测误差，是由某些固定的原因造成的。具有单向性和重复性。因此，系统误差的大小、正负，在理论上说是可以测定的。我们可以设法测定并加以消除、减小或校正。产生系统误差的主要原因有以下几种。
（1）方法误差 指由分析方法本身所造成的误差。例如，在滴定分析中，反应进行不完全、化学计量点和滴定终点不相符及发生副反应、干扰离子的影响等；在沉淀重量法中，沉淀的溶解、共沉淀，灼烧时沉淀的分解或挥发等，都将导致测定结果系统偏高或偏低。
（2）仪器和试剂误差 仪器误差来源于仪器本身不够精确，如天平两臂不等长，砝码质量、容量器皿刻度和仪表刻度不准确等。试剂误差来源于试剂不纯，如试剂和蒸馏水中含有被测物质或干扰物质等，将导致测定结果系统偏高或偏低。
（3）操作误差 是由分析人员所掌握的分析操作与正确的分析操作有差别所引起的。例如，滴定条件控制不当，在辨别滴定终点颜色时敏感性不同，读数时有习惯性偏向，称取试样时未注意防止试样吸湿等。
2.1.1.2 随机误差
随机误差又称偶然误差，它是由一些难以控制的、随机的、偶然的原因造成的。例如，测量时环境温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化，分析人员在平行测定时操作上的微小差别等，都将使测定结果在一定范围内波动而引起随机误差。随机误差是可变的，有时大、有时小、有时正、有时负，故而又称为不定误差。随机误差的产生，难以找出确定的原因，似乎没有规律性，但如果进行多次重复测定，便会发现随机误差的分布符合一般的统计规律，可以用数理统计的方法进行处理，以便减小随机误差。
由此可见，系统误差和随机误差性质不同，但两者并无严格的界限，经常同时存在，有时也难以分清，而且还可以相互转化。我们讨论误差的目的在于揭示误差的规律性，便于“对症下药”，尽量减小或消除误差。
应该指出，除系统误差和随机误差外，还有一类“过失误差”。过失误差是指工作中的差错，是工作中的粗枝大叶，不按操作规程办事等原因造成的。例如，器皿不洁净、溶液溅失、加错试剂、读错刻度、记错数据和计算错误等，这些都属于不应有的过失，不属于误差范畴，会对测定结果带来严重影响，必须注意避免。对有错误的测定结果，应予以剔除。通常只要加强责任心，认真细致地操作，过失误差是完全可以避免的。
2.1.2 准确度与误差
分析结果的准确度是指测定值（x）与真实值1（xT）之间的符合程度。误差是指测定结果（x）和真实值（xT）之间的差值。误差越小，测定结果的准确度越高；反之，误差越大，准确度越低。因此，误差的大小是衡量准确度的尺度。
误差可用绝对误差（E）和相对误差（Er）来表示：
绝对误差
（2-1）
相对误差
（2-2）
绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示测定结果偏高；负值表示测定结果偏低。绝对误差以测量单位为单位，而相对误差表示误差在真值中所占的百分率，没有量纲。
例如，用分析天平称量两试样的质量分别为1.4380g和0.1437g，假定两者的真值分别为1.4381g和0.1438g，则两者称量的绝对误差分别为：
1.4380g-1.4381g=-0.0001g
0.1437g-0.1438g=-0.0001g
两者称量的相对误差分别为：
由此可见，绝对误差相等，相对误差并不一定相等。同样的绝对误差，当被测定的真值结果较大时，相对误差就比较小，测定的准确度也就比较高，因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切些。
2.1.3 精密度与偏差
精密度是指在相同条件下各次平行测定结果之间相互接近的程度。如果各次平行测定结果比较接近，表示测定结果的精密度高，反之则低。有时用重复性和再现性表示不同情况下分析结果的精密度，前者表示同一分析人员在同一条件下所得结果的精密度，后者表示不同分析人员或不同实验室之间在各自的条件下所得结果的精密度。用偏差来衡量所得分析结果的精密度。
2.1.3.1 平均值（
）
n次测量数据的算术平均值（
）为：
（2-3）
测定结果一般用平均值来表示。近年来，分析化学中愈来愈广泛地采用统计学方法来处理各种分析数据。在统计学中，对于所考察的对象的全体，称为总体（或母体）。自总体中随机抽出的一组测量值，称为样本（或子样）。样本中所含测量值的数目，称为样本大小（或样本容量）。例如，对某一土壤试样中的有机质含量进行分析，经取样、细碎、缩分后，得到一定数量的试样供分析用，即为总体。如果从中称取6份试样进行平行测定，得到6个测定结果（样本），样本容量为6，则根据式（2-3），样本平均值：
当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值μ：
（2-4）
若没有系统误差，则总体平均值即为真值xT。此时，是μ的最佳估计值。
2.1.3.2 中位数（xM）
一组测量数据按大小顺序排列，中间那个数据即为中位数xM。当测量的个数为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简便直观地说明一组测量值的结果，且不受两端具有过大误差的数据的影响，缺点是不能充分利用数据。当测定次数较少并有异常值时，可用中位数代替平均值表示分析结果。
2.1.3.3 偏差
偏差（d）表示测定结果（x）与平均值（）之间的差值。通常用绝对偏差和相对偏差表示。
（1）绝对偏差（di）和相对偏差（dr）
（2-5）
（2-6）
一组测量数据中的偏差，必然有正有负，有时还有一些为零。如果将各单次测定值相加，其和为零。
（2）平均偏差（
）和相对平均偏差（
）
样本的平均偏差为单次测量偏差的绝对值的平均值，可用来表示精密度的高低。一般来说，平均偏差越小，精密度越高，反之亦然。其表示方法如下：
（2-7）
相对平均偏差表示平均偏差占平均值的百分率，也可用来衡量精密度的高低。单次测定结果的相对平均偏差为：
（2-8）
若进行无限次测量，则总体平均偏差（δ）和总体相对平均偏差（δr）为：
（2-9）
（2-10）
2.1.3.4 标准偏差
（1）总体标准偏差（σ） 也称为均方根偏差，它是指测量值对总体平均值μ的偏离，当测量次数n→∞时，其表示式为：
（2-11）
由上式可以看出，计算标准偏差时，对单次测量偏差加以平方，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能更显著地反映出来，因而可以更好地说明数据的离散程度，即能较好地反映测定结果的精密度。
（2）样本标准偏差（s） 当测定次数不多，总体平均值又不知道时，用样本的标准偏差来衡量一组数据的离散程度。在实际分析工作中，标准偏差的应用最为广泛。其数学表达式为：
（2-12）
上式中（n-1）称为自由度，指独立偏差的个数，以f表示。引入（n-1）的目的，主要是为了校正以代替μ所引起的误差。很明显，当测量次数非常多时，测量次数n与自由度（n-1）的区别就很小了，此时
，即：
（2-13）
同时
（3）相对标准偏差（sr） 又称变异系数（CV），sr也可写成RSD。样本的相对标准偏差为：
（2-14）
一般来说，用标准偏差来衡量一组数据的离散程度即精密度，比平均偏差更为恰当。
（4）平均值的标准偏差 用统计学方法可以证明，一组样本的平均值的标准偏差
与单次测定结果的标准偏差σ之间有下列关系：
（2-15）
对于有限次测量，则为：
（2-16）
由此可见，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。
2.1.3.5 相差（D）和相对相差（Dr）
对于只进行两次平行测定的结果，精密度通常用相差和相对相差表示；
（2-17）
（2-18）
2.1.3.6 极差（R）
极差又称全距或范围，是指一组测量数据中最大值和最小值之差：
（2-19）
它是衡量精密度最简单、最粗放的古老方法。缺点是没有充分利用所有的数据。
例2-1 甲乙两人分别测定同一试样中氯的含量，10次平行测定结果如下：
（甲）35.20%，35.50%，35.10%，34.80%，35.30%，34.80%，35.30%，34.90%，34.70%，35.40%
（乙）35.00%，34.90%，36.00%，35.10%，35.20%，35.20%，35.10%，35.20%，34.40%，35.30%
分别计算两人测定数据的平均偏差和相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差，并比较二者测定结果精密度的优劣。
解
同理可得：
同理 s（乙）=0.40%
从平均偏差和相对平均偏差来看，甲和乙的数值相等。用或来衡量精密度，二者的精密度相同。但实际上，甲乙两人所测数据的离散程度大不相同，甲的数据比较集中，乙的数据中有两个偏离较远的测定值，所以二者的精密度显然有所区别，可是此时用和都不能充分体现，而标准偏差和相对标准偏差则能正确地反映两者数据精密度的优劣。显然s（甲）＜s（乙），sr（甲）＜sr（乙），甲的测定精密度优于乙。
2.1.4 准确度和精密度的关系
准确度和精密度是衡量分析结果的两个重要且相关的概念。两者既有区别又有联系。从上面的讨论可知，精密度只检验平行测定值之间的符合程度，与真值无关，因为精密度只能反映测量的随机误差的大小。而准确度能反映测量的系统误差和随机误差两种误差的大小。因此，只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高。两者的关系可用下例说明。
图2-1表示了甲、乙、丙、丁四人测定同一试样时所得的结果。由图可见，甲所得结果的准确度和精密度均高，结果可靠；乙的分析结果的精密度虽然很高，但准确度较低，可能测量中存在系统误差；丙的精密度和准确度都很低；丁的平均值虽然接近真值，但几个数值彼此相差甚远，而仅是由于大的正负误差相互抵消才使结果接近真值。如只取2次或3次来平均，结果就会与真值相差很大，因此这个结果是凑巧得来的，因而也是不可靠的。
图2-1 不同工作者分析同一试样的结果
综上所述，可得到下述结论：
①准确度高，一定要精密度高；精密度是保证准确度的先决条件，精密度差，所得结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提；
②精密度高，准确度不一定高，测量中可能存在系统误差；
③一个好的分析结果，同时要有高的精密度和准确度。
在实际分析工作中，对准确度和精密度的要求应视具体情况而定。例如，对于滴定分析，一般要求相对误差小于0.2%；对于某些微量组分（仪器分析），一般要求相对误差小于8%。分析工作者应根据分析要求，分析对象，样品中被测组分含量、组成、性质、分析方法、仪器设备等情况，并参照有关部门对各类分析所能允许的最大误差范围的具体规定进行工作。